原子光谱项
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书写原子光谱项总结
原子光谱项总述原子中个别电子的运动状态用n、l、m、m s四个量子数表示，而用L、S、J、M J四个量子数描述原子整体的状态。
原子微观状态数以价电子电子组态为2p2的原子为例，p轨道上的电子可能有6种状态(p)，而p轨道上的两个电子不可能有两种相轨道的m取值为±1,0；m s的取值为±12同的状态，故可能出现的情况数为C62=15，故p2组态的原子的微观状态数为15。
若电子组态为2s12p1，s轨道电子可能的状态有2种(m取值为0；m s的取)，p轨道电子可能状态为6种，故微观状态数=2×6=12值为±12若电子组态为2p13p1，则p轨道的电子有6种状态，因为两个电子的n不相同，所以不用考虑会出现相同的状态，故微观状态数=6×6=12。
角动量角动量守恒原理：在没有外界影响下，一个微粒的运动或包含若干微粒运动的体系，其总角动量是保持不变的。
对于多电子体系，由于静电作用，各电子轨道运动必定会相互作用，个别电子的角动量就不确定，但所有电子的角动量是保持不变的，而且在某一方向上有恒定的分量。
L-S耦合(罗素-桑德森耦合)：角动量包含着轨道角动量和自旋角动量，该耦合的方式是，先将各个原子的轨道角动量组合起来，得到原子总的轨道角动量L⃗，再将各个原子的自旋角动量组合起来，得到总的自旋角动量S，最后将得到的L⃗和S进行组合，得到原子总的角动量J总轨道角动量量子数L(1)量子力学证明：原子总轨道角动量是量子化的，L⃗的大小由原子总轨道角动量量子数L决定,L⃗的大小为|L⃗|=√L(L+1)ℏ，其中ℏ为约化普朗克常数，ℏ=ℎ。
2π(2)原子总轨道角动量量子数L的取值与两个需要耦合的电子的角量子数l有关，l1+l2≥L≥|l1−l2|,LϵZ，如果存在多个电子，则先算两个电子耦合的角动量，再加上第三个电子的角动量，以此类推。
(3)例如，电子组态为p2，则两个电子的角动量为l1=1,l2=1,故2≥L≥0，L 的取值为0,1,2。
确定原子光谱项的简易方法
: , 由表 1 可 知
。 “ 因而 总共 只 有 C
(见 表 2 )
M 二 的 最 大值 是 2
,
,
: 相 应的 M 是 0
,
,
这应属 于 L
。
一 2
,
S~
0 的情 况
,
。
L 而属 于 L ~ 2 的 M 还 有 1
O
,
一
l
一
2
,
: 相 应 的 M 都是 O
故 可 聆 表 中的 1
M: 分类表
3
5
一
,
1
故又 可 将 表
,
中2
7
,
,
4
11
6
,
8
,
13
,
;
9
L“
,
1 4 结合成 一
组
属
于
1
3
,
S二
1
,
则形 成
光谱 项
P
。
步骤 4
0 种 搭配 1
S~
,
:
最 后 剩 下 的第
L~
属于
0
,
0
,
` o 则 形 成 光谱 项 S
结论
为
`
:
,
P
’
Z
组态 光 谱 项
。
S
,
3
p
D
从 上 例 可 看 出对 于
组 态 尚且 如 此 繁 琐
,
2 1
,
5 结 合成 一 组 1
,
,
属
于 l 一 2
S~
O
,
则 形成
表 2
“
。 “ 因而 总共 只 有 C
(见 表 2 )
M 二 的 最 大值 是 2
,
,
: 相 应的 M 是 0
,
,
这应属 于 L
。
一 2
,
S~
0 的情 况
,
。
L 而属 于 L ~ 2 的 M 还 有 1
O
,
一
l
一
2
,
: 相 应 的 M 都是 O
故 可 聆 表 中的 1
M: 分类表
3
5
一
,
1
故又 可 将 表
,
中2
7
,
,
4
11
6
,
8
,
13
,
;
9
L“
,
1 4 结合成 一
组
属
于
1
3
,
S二
1
,
则形 成
光谱 项
P
。
步骤 4
0 种 搭配 1
S~
,
:
最 后 剩 下 的第
L~
属于
0
,
0
,
` o 则 形 成 光谱 项 S
结论
为
`
:
,
P
’
Z
组态 光 谱 项
。
S
,
3
p
D
从 上 例 可 看 出对 于
组 态 尚且 如 此 繁 琐
,
2 1
,
5 结 合成 一 组 1
,
,
属
于 l 一 2
S~
O
,
则 形成
表 2
“
原子光谱与原子光谱项
3 1 36
状态数
7 5 3, 5
C6
2
65 2
15 只能有 15 个状态
不能只由量子数写光谱项, 必须考虑空间可能的状态, 必须合理, 即必须挑出满足 Pauli (由角动量直接耦合的状态中) 原理的空间状态
16
17
18
写光谱项:
M
L
2
M
S
0
L 2
1
D
组态
→ ①各电子量子数
②
LSJ
③ 状态数
① H 原子,
1 基态电子组态( 1 S )
S 电子
l 0
s
1 2
L 0
,
S
1 2
2
,
J
1 2
S,
2
S1
2
状态数 ( 2 0 1)( 2
1 2
1) 2
14
② He 原子
l1 0
( 1S )
2
, l2 0 ,
只考虑开壳层的光谱项
15
③
2 2 2 C 原子 (1 S ) ( 2 S ) ( 2 P )
l1 1 , l 2 1 ,
S1
3
L 2 .1 .0
1 2
,
S2
1 2
3
,
S 1 .0
3
D 3 , 2 ,1
1
P2 ,1 , 0
1
S1
1
D2
P1
5 3 1, 3
S0
原子角动量 原子多重态 (多重性)
2S 1,
电子组态相同 , 空间状态不同 , 因而原子量子数不同 , 能量也不同。
状态数
7 5 3, 5
C6
2
65 2
15 只能有 15 个状态
不能只由量子数写光谱项, 必须考虑空间可能的状态, 必须合理, 即必须挑出满足 Pauli (由角动量直接耦合的状态中) 原理的空间状态
16
17
18
写光谱项:
M
L
2
M
S
0
L 2
1
D
组态
→ ①各电子量子数
②
LSJ
③ 状态数
① H 原子,
1 基态电子组态( 1 S )
S 电子
l 0
s
1 2
L 0
,
S
1 2
2
,
J
1 2
S,
2
S1
2
状态数 ( 2 0 1)( 2
1 2
1) 2
14
② He 原子
l1 0
( 1S )
2
, l2 0 ,
只考虑开壳层的光谱项
15
③
2 2 2 C 原子 (1 S ) ( 2 S ) ( 2 P )
l1 1 , l 2 1 ,
S1
3
L 2 .1 .0
1 2
,
S2
1 2
3
,
S 1 .0
3
D 3 , 2 ,1
1
P2 ,1 , 0
1
S1
1
D2
P1
5 3 1, 3
S0
原子角动量 原子多重态 (多重性)
2S 1,
电子组态相同 , 空间状态不同 , 因而原子量子数不同 , 能量也不同。
原子光谱讲义
光谱项虽与微观态不同，但都针对同一个状态空间， 而一个状态空间所含有的互相正交的态的个数是确 定的，所以，在一个组态下，所有光谱支项的所有 取向的总数，与微观态的个数相同，这相当于在一 个空间中建立了两个不同的坐标系。
不等价电子组态（必须掌握）：
不等价电子指电子的主量子数和角量子数至少有一 个是不同的。此时，泡利不相容原理自动满足，只 需按角动量求和一般规则求出L和S即可。
对于p轨道，一共有六个位置， p2的微观态相当于 从六个位置里任选两个出来 ，例如：
微观态 ↑ ↓
相当于如下取法：
↑
↓
所与以p2是，一p2的一微对观应态的共，则C它62 们1的5种光，谱显项然也，是p一4的样微的观。态
我们也可以用光谱项、光谱支项和MJ来表示原子状 态。一个光谱支项代表一个精细能级，其简并度由 总角量子数J决定，每个总角动量有2J+1种取向， 即MJ= J，J+1，…，J-1，J，每种取向代表原子 的一个状态。
排列组合一下，得：3D，1D，3P，1P，3S，1S。
等价电子组态（了解一下）：
等价电子指电子的主量子数和角量子都相同。我们 必须考虑泡利不相容原理的影响。
求出最大的L，按求和一般规则 L 3 错！ 如果L=3，那么最大总轨道磁量子数是3，这要求 m1=m2=m3=1，电子的四个量子数中，主量子数都 是2，角量子数都是1，磁量子数也都是1，而自旋 磁量子数又只能取±1/2，必定有两个电子的四个 量子数完全相同，违背泡利不相容原理。
角动量求和的一般规则不是处处都适用的，对于电 子、质子等自旋量子数为半整数的粒子，必须采用 考虑了泡利不相容原理的其他方法。
2.6 原子光谱
2.6.1 原子光谱和光谱项
光谱实验：谱线由原子在两个态间跃迁产生，谱线 对应光波的能量就是能级间的能量差。
不等价电子组态（必须掌握）：
不等价电子指电子的主量子数和角量子数至少有一 个是不同的。此时，泡利不相容原理自动满足，只 需按角动量求和一般规则求出L和S即可。
对于p轨道，一共有六个位置， p2的微观态相当于 从六个位置里任选两个出来 ，例如：
微观态 ↑ ↓
相当于如下取法：
↑
↓
所与以p2是，一p2的一微对观应态的共，则C它62 们1的5种光，谱显项然也，是p一4的样微的观。态
我们也可以用光谱项、光谱支项和MJ来表示原子状 态。一个光谱支项代表一个精细能级，其简并度由 总角量子数J决定，每个总角动量有2J+1种取向， 即MJ= J，J+1，…，J-1，J，每种取向代表原子 的一个状态。
排列组合一下，得：3D，1D，3P，1P，3S，1S。
等价电子组态（了解一下）：
等价电子指电子的主量子数和角量子都相同。我们 必须考虑泡利不相容原理的影响。
求出最大的L，按求和一般规则 L 3 错！ 如果L=3，那么最大总轨道磁量子数是3，这要求 m1=m2=m3=1，电子的四个量子数中，主量子数都 是2，角量子数都是1，磁量子数也都是1，而自旋 磁量子数又只能取±1/2，必定有两个电子的四个 量子数完全相同，违背泡利不相容原理。
角动量求和的一般规则不是处处都适用的，对于电 子、质子等自旋量子数为半整数的粒子，必须采用 考虑了泡利不相容原理的其他方法。
2.6 原子光谱
2.6.1 原子光谱和光谱项
光谱实验：谱线由原子在两个态间跃迁产生，谱线 对应光波的能量就是能级间的能量差。
第二章_原子光谱项
按照上述原则，电子依次排布到各个n，l确定的轨道上， 以此表示的电子排布方式称为电子组态。例：1s22s22p6
2.2 多电子原子的量子数
电子组态——原子中n，l 为一定值的电子排布方式
原子微观状态——原子中所有电子的轨道和自旋状态的总 和。
闭壳层组态——一个原子微观状态(各个电子的m，ms均确定) 开壳层组态——一组原子微观状态(各个电子的m，ms不确定)
在无外磁场时，这些状态均属同一能级。在有外磁场 存在时，由于原子磁距与外磁场相互作用，这（2J+1） 个微态将被劈裂开来，这就是塞曼效应
2.3 原子光谱项计算
例1：计算s1组态所对应的光谱项 解：s1组态的l=0，只有一个电子，s=1/2 所以：L=0，S=1/2 所以：s1组态所对应的光谱项为：2S J=L+S=1/2 所以，光谱支项为来子规原 定子 ，的 光运谱动学状上态常可将用不同L，的S状，态J，按mLJ，4个S，量J子数 值记成符号2S+1L，称为光谱项。右上角2S+1称为 光谱多重性，S=0，2S+1=1，称为单重态，S=1， 2S+1=3称为三重态。
原子光谱项反映了原子中电子间复杂的相互作用， 它与原子的电子组态共同决定原子的能量
解 4f3组态的l=3，N=3，故S=3/2，1/2
① S=3/2组：Nα=3，Nβ=0 MαL,max=3+2+1=6；Lα=6，4，2，0，3 MβL,max=Lβ=0 所以：L=6，4，3，2，0，光谱项为4I，4G，
4F，4D，4S
② S=1/2组： Nα=2，Nβ=1 MαL,max=3+2=5；Lα5，3，1 MβL,max=Lβ=3
L取值
01
表示符号 S P
2.2 多电子原子的量子数
电子组态——原子中n，l 为一定值的电子排布方式
原子微观状态——原子中所有电子的轨道和自旋状态的总 和。
闭壳层组态——一个原子微观状态(各个电子的m，ms均确定) 开壳层组态——一组原子微观状态(各个电子的m，ms不确定)
在无外磁场时，这些状态均属同一能级。在有外磁场 存在时，由于原子磁距与外磁场相互作用，这（2J+1） 个微态将被劈裂开来，这就是塞曼效应
2.3 原子光谱项计算
例1：计算s1组态所对应的光谱项 解：s1组态的l=0，只有一个电子，s=1/2 所以：L=0，S=1/2 所以：s1组态所对应的光谱项为：2S J=L+S=1/2 所以，光谱支项为来子规原 定子 ，的 光运谱动学状上态常可将用不同L，的S状，态J，按mLJ，4个S，量J子数 值记成符号2S+1L，称为光谱项。右上角2S+1称为 光谱多重性，S=0，2S+1=1，称为单重态，S=1， 2S+1=3称为三重态。
原子光谱项反映了原子中电子间复杂的相互作用， 它与原子的电子组态共同决定原子的能量
解 4f3组态的l=3，N=3，故S=3/2，1/2
① S=3/2组：Nα=3，Nβ=0 MαL,max=3+2+1=6；Lα=6，4，2，0，3 MβL,max=Lβ=0 所以：L=6，4，3，2，0，光谱项为4I，4G，
4F，4D，4S
② S=1/2组： Nα=2，Nβ=1 MαL,max=3+2=5；Lα5，3，1 MβL,max=Lβ=3
L取值
01
表示符号 S P
原子光谱与分子光谱ppt课件
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
一、 原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
2024/7/28
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一、 原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
2024/7/28
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元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
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2024/7/28
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原子_或离子_基态光谱项推算方法
态.
解 4s2 壳层全满 ,轨道 、自旋和总角动量 0 ,不考虑 ; d
壳层 N t = 10 ,26 Fe 原子 3d6 壳层多于半满 ,由 (2) 式 ,可得 L
=|
1 2
N3 (N3
-
1) -
N 3 l|
=8-
6 = 2 ,则 J = L + S = 4 ,
S
=
N3
6 msi =
i- 1
N3 2
基本相一致 ,除58 Ce 、97Bk 和10, 通 过 本 方 法 计 算 原 子 基 态 光 谱 项 分 别
为3
H4
、6 H15 2
、和2
D
3 2
,
教
材
上
给
出
的
分
别
为1
G4
、8 H15 2
和2
D
5 2
.
须指出的是 关 于97 B k
的基态组态
( Henan U niversity of Science and Technology L uoyang , Henan 471003 ,China)
Abstract :Based on t he minimum energy principle , Pauli’s exclusion principle and Hund’s rule , we give a set of formulas for calculation of t he spect ral term of ground state. It solves t he problems in determining t he different terms of ground state of atoms.
原子光谱项与分子的电子光谱项
:
①一维表示标记为 A 或 B , 用 E、 T、 U 和 W 分别标记二、 三、 四、 五维不可约表示 。 π 2 ②对于绕主轴 Cn转动 ,对称的一维表示用 A 标记 , 反对称的用 B 标记 。
n
③如果有对称中心 ,则用“u ” 或“g ” 标记反演是对称或反对称的 。 ④如果有水平镜面 σh ,则用“′ ” 或“″ ” 表示对于 σh的反映为对称或反对称的。 ⑤如果上述标记还不足以区分全部表示时 ,再加上下标 1, 2, …。对于一维表示 A 或 B ,下 标 1 和 2 分别标记对垂直于主轴的 C2轴是对称的或反对称的 ; 如果没有 C2轴 ,则标记对垂直镜 π 2p 面的反映是对称的或是反对称的。对于二维表示 ,下标 1和 2标记绕主轴 Cn转动 角度中 p的
类似 ,双原子分子的光谱支项为 : 2S + 1 Λ + S,Λ + S - 1, …,Λ2 ( 7) Λ S Ω ,Ω = 如果分子有对称中心 ,分子谱项右下角也会有宇称符号 g 与 u。此外 , 对于 Σ谱项 (Λ = 0 ) , 右上角若有 + 、- 号 ,则代表其对包含键轴的平面的对称性 。 对于线性分子的电子光谱项 ,可根据该分子的最高占据轨道 ( HOMO )的电子排布来定 。线 p 性分子的基态光谱项见表 2。同原子体系一样 ,在分子中也存在互补定理 ,即开壳层组态 (λ) 与 p- 1 ( p为该壳层容纳的最大电子数 )具有相同的谱项 。 它的互补组态 (λ)
描述原子中单个电子的运动状态可以采用 n、 l、 m、 m s这 4 个量子数 。原则上讲 ,无论是原子 体系还是分子体系 ,其整体状态均取决于原子核外所有电子的运动状态 。在每一个原子中 ,由主 [1] 量子数 n、 角量子数 l描述的原子中的电子排布方式称为组态 ,例如基态碳原子的电子组态为 2 2 2 σg ) 2 ( 1 σu ) 2 1 s 2 s 2p 。电子组态也可以用于表示分子的电子排布 , 例如 L i2的电子组态为 ( 1
原子光谱项
L 2S 1 J
2S+1为光谱的多重度 J为轨道-自旋相互作用的光谱支项
原子光谱项记作2S+1L, 光谱支项记作2S+1LJ ,
L = 0 1 2 3 4 5 6 ……
符号 S P D F G H I ……
谱项能级高低的判断：洪特规则的另一种表达
（1）原子在同一电子组态时，S 大者能量低。 （2）S 相同时，L大者能量低。 （3）一般，L 和 S相同时，电子少于或等于半充满时 J
——原子的电子组态(Electron Configuration)：多电子原子 不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋 运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示 无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基 态，其它称为激发态。 ——原子的微观状态(Microscpic State)：在磁场作用下的 原子状态，需考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。 ——原子能态(Energy State)：当考虑到电子之间的相互作 用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四 个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子 整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。
1P1 =(L=1,S=0: mL=-1/0/1; mS=0（含在1D2中）
(2)等价电子的光谱项
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方 法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大大减少，光谱 项推求的难度增大。例如n p 1 m p 1组态的微观状态数有
C6 1C6 156 !!1!56 !!1!36种
小，能量低；电子多于半充满时，J大，能量低。
多电子原子的能态——光谱项的推求
• L-S偶合：适用于电子之间的轨道角动量和自旋角动量相 互作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作
氮原子的光谱项
氮原子的光谱项氮原子的光谱项是描述氮原子电子能级结构的一种量子数。
氮原子的电子排布为1s<sup>2</sup>2s<sup>2</sup>2p<sup>3</sup>，其中2p 轨道上有三个电子。
根据量子力学的原理，电子的能量与它们所处的轨道和自旋状态有关。
对于氮原子的2p 轨道，电子的自旋可以有两种状态，即自旋向上和自旋向下。
因此，氮原子的2p 轨道可以容纳六个电子，分别处于不同的能量状态。
这些能量状态可以用光谱项来描述，其中每个光谱项对应于一个特定的电子排布和能量。
对于氮原子的2p 轨道，有三个光谱项，分别为2P<sup>1</sup>/2、2P<sup>3</sup>/2 和2P<sup>5</sup>/2。
其中，2P<sup>1</sup>/2 光谱项对应于一个电子处于2p 轨道的自旋向上状态，另一个电子处于2p 轨道的自旋向下状态。
2P<sup>3</sup>/2 光谱项对应于两个电子处于2p 轨道的自旋向上状态，另一个电子处于2p 轨道的自旋向下状态。
2P<sup>5</sup>/2 光谱项对应于三个电子处于2p 轨道的自旋向上状态。
这些光谱项的能量顺序为2P<sup>1</sup>/2＜2P<sup>3</sup>/2＜2P<sup>5</sup>/2，它们在氮原子的光谱中表现为不同的谱线。
通过测量这些谱线的波长和强度，可以确定氮原子的电子排布和能量状态，从而深入了解氮原子的性质和行为。
多电子原子的光谱项
这些实验技术能够精确地测量超精细结构能级分裂的大小和形
03
状，从而揭示原子核和电子之间的相互作用机制。
06
总结与展望
本文主要内容和创新点回顾
介绍了多电子原子的基本概念 和理论框架，包括原子结构、
电子组态、光谱项等。
详细阐述了多电子原子光谱项 的计算方法和实验技术，包括 变分法、微扰法、组态相互作
光谱支项确定及标记规则
光谱支项确定
根据泡利原理，同一电子组态可以形成的光谱项数目由电子数n和轨道数l决定。对于给定的电子组态，可以形成 的光谱项数目为(2l+1)。
标记规则
光谱项用大写英文字母S、P、D、F等表示，分别对应于L=0、1、2、3等。对于多重态，用数字2S+1表示，其 中S为总自旋量子数。例如，对于钠原子的3s^1电子组态，可以形成的光谱项为^2S_(1/2)。
电子自旋与轨道运动耦合
多电子原子中，电子自旋与轨道运动之间存在相互作用，导致能级发生分裂， 形成精细结构。
自旋-轨道耦合强度
自旋-轨道耦合强度与原子序数的平方成正比，因此重元素中精细结构现象更为 显著。
相对论效应对精细结构影响
质量速度关系
相对论效应导致电子质量随速度增加而增大，进而影响电子 在原子中的运动状态。
谱线强度与选择定则
谱线强度
表示原子光谱中某条谱线的发光 强度或吸收强度，与跃迁几率和
原子浓度等因素有关。
选择定则
决定原子能级间跃迁是否发生的规 则，如电偶极辐射的选择定则要求 Δl=±1。
影响因素
谱线强度受温度、压力、磁场等外 部条件的影响，同时也与原子本身 的性质有关。
02
多电子原子结构特点
电子云分布与形状
第二章 原子光谱项
即：在一组能量相同的轨道上，电子尽可能以自旋相同的方向分占 在一组能量相同的轨道上， 不同的轨道。 不同的轨道。 能量间并的轨道上全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。 能量间并的轨道上全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。
按照上述原则，电子依次排布到各个n 确定的轨道上， 按照上述原则，电子依次排布到各个n，l确定的轨道上， 以此表示的电子排布方式称为电子组态。 以此表示的电子排布方式称为电子组态。例：1s22s22p6
例1：氦原子的基态对应1个原子微观状态，而其第一激发 氦原子的基态对应1个原子微观状态， 对应有4个原子微观状态； 态(1s12s1)对应有4个原子微观状态； 碳原子的基态(1s 对应有15个原子微观状态 个原子微观状态。 例2：碳原子的基态(1s22s22p2)对应有15个原子微观状态。
每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态， 每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态，这些能量状态可用 原子的量子数S 来标记， 原子的量子数S，L，J，MJ来标记，用其写成一定的符号表示该原子 微观状态对应的能级——原子光谱项 微观状态对应的能级——原子光谱项
L取值 表示符号 L取值 表示符号 0 S 7 K 1 P 8 L 2 D 9 M 3 F 10 N 4 G 11 O 5 H 6 I
2.2 多电子原子的量子数
原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 。（s 偶合） 出。（s-s偶合） 对于自旋量子数为s 的两个电子， 对于自旋量子数为s1和s2的两个电子，总的自旋量子 可由下列规则求出： 数S可由下列规则求出： S=|s1+s2|，|s1-s2| 由于s=1/2，所以S的值为1 由于s=1/2，所以S的值为1和0 当电子数为3 当电子数为3时，再用一次角动量偶合规则求得 S=3/2， S=3/2，S=1/2 电子数为偶数时， 或正整数， 电子数为偶数时，S取0或正整数，当电子数为奇数 时，S取半整数
按照上述原则，电子依次排布到各个n 确定的轨道上， 按照上述原则，电子依次排布到各个n，l确定的轨道上， 以此表示的电子排布方式称为电子组态。 以此表示的电子排布方式称为电子组态。例：1s22s22p6
例1：氦原子的基态对应1个原子微观状态，而其第一激发 氦原子的基态对应1个原子微观状态， 对应有4个原子微观状态； 态(1s12s1)对应有4个原子微观状态； 碳原子的基态(1s 对应有15个原子微观状态 个原子微观状态。 例2：碳原子的基态(1s22s22p2)对应有15个原子微观状态。
每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态， 每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态，这些能量状态可用 原子的量子数S 来标记， 原子的量子数S，L，J，MJ来标记，用其写成一定的符号表示该原子 微观状态对应的能级——原子光谱项 微观状态对应的能级——原子光谱项
L取值 表示符号 L取值 表示符号 0 S 7 K 1 P 8 L 2 D 9 M 3 F 10 N 4 G 11 O 5 H 6 I
2.2 多电子原子的量子数
原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 。（s 偶合） 出。（s-s偶合） 对于自旋量子数为s 的两个电子， 对于自旋量子数为s1和s2的两个电子，总的自旋量子 可由下列规则求出： 数S可由下列规则求出： S=|s1+s2|，|s1-s2| 由于s=1/2，所以S的值为1 由于s=1/2，所以S的值为1和0 当电子数为3 当电子数为3时，再用一次角动量偶合规则求得 S=3/2， S=3/2，S=1/2 电子数为偶数时， 或正整数， 电子数为偶数时，S取0或正整数，当电子数为奇数 时，S取半整数
结构化学省队资料-STRUCT-原子光谱项-2012-2
L=3,2,1 S=1,0, 2S+1=3,1
谱项: 3F, 3D, 3P; 1F, 1D, 1P
支项: 以3F 为例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2
所以3F有三个支项: 3F4， 3F3， 3F2
第二章-原子光谱项
28
2. 等价组态光谱项
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种 求法，否则将会出现一些违反Pauli原理的情况, 最基本的作法是 “行列式波函数法” .
例:由“行列式波函数法”推求等价组态p2的光谱
项. 微状态数:
C62
6! 2!(6
2)!
15
第二章-原子光谱项
30
(a). 画出所有不违反Pauli原 理的15个微状态:
(b). 按下列步骤计算、分类来
确定谱项:
第二章-原子光谱项
31
微状态
ml
1
0
-1
ML=ml MS= ms
1+1=2
2
0
辐射过程: 电子从激发态 回到基态, 辐射一定频率 的光.
时间: 10-8 s
第二章-原子光谱项
2
图: 原子光谱精细结构
第二章-原子光谱项
3
原子光谱项 (spectroscopic term)
1. 多电子原子体系的能级
➢由主量子数n、角量子数l描述的原子中电子排布方式 称为原子的电子“组态(configuration)”.
第二章-原子光谱项
23
原子光谱项和光谱支项的求法
➢在原子光谱项中L以光谱记号标记,取值对应大写 字母:
L = 0 1 2 3 4 5 ……
S P D F G H ……
注意两处S的不同含义: 光谱支项中若为S, 那是 L=0的标记; 光谱支项左上角的S则是总自旋角动 量量子数, 对于具体的谱项是一个具体值.
第二-章-原子光谱项和分子光谱项
2、 S1P1能级示意图
组态
谱项 1P
支项 1P1
态 MJ
+1 0
-1
(np)1[(n+1)s]1 3P
中心场近似
真实的电 子排斥能
3P2
3P1 3P0 自旋-轨道 相互作用
MJ
+2 +1 0 -1 -2
+1 0 -1 0
外加磁场
3、光谱基项 组态中，能量最低旳谱项。
4、光谱基项旳得到 （1）得到组态下全部谱项，再利用洪特规则
2、光谱项符号 给定电子组态下，只有当两个定态旳量子数L
和S都相同，能量才相同。
我们将同一组态给出旳具有相同L和S值旳一 组状态称为一种光谱项(或简称谱项)，并用符号 2S+1L标识 （n 2S+1L标识)。 （2S+1称为多重度）
这么，当考虑真实旳电子静电排斥能时，原 本在中心场近似下一种电子组态分裂成若干光谱 项，不同光谱项旳能量不同，各能级用电子组态 和光谱项符号共同标识。
所以，一种p2组态产生旳谱项是1S、3P、1D。
****阐明**** （1）比较p1p1 和p2 旳谱项。
（2）一种技巧： 2个等价电子旳L+S=偶数规则。
（3）取得等价电子组态旳谱项比不等价电子 组态旳谱项难。
（4）P4（如O）与P2谱项相同。
四、光谱支项（level）和光谱支项旳推求
1、光谱支项旳定义和意义 原子中旳静电相互作用。原子中还存在
光谱支项 3P0、3P1、3P2。
例2：3S谱项 有L=0, S=1，所以J可为1，从而给出1个光谱支
项 3S1
例 3：钠D线(3p3s旳跃迁)旳精细构造，两 条谱线波长相差6Ǻ。
2.6.3 原子的光谱项
首先画出所有不违反Pauli原理的微状态: 然后按下列步骤计算、分类来确定谱项:
微状态
m
1
0
-1
mL=m mS= ms
1+1=2
2
0
1
1
1/2+（-1/2）=0
1
0
1
0
1/2+1/2=1
0
1
0
0
1+0=1
0
0
0
0
依此类推
1
-1
0
-1
(1)
-1
1
-1
0
对每一个微状态
-1
0
将各电子的m求和得mL,
mL S
mS
总量 总磁量 子数 子数
j
mj
J
mJ
单电子原子的运动状态：
原子的运动状态=电子的运动状态
L=l，S=s，J=j，mJ=mj，mL=m，mS=ms
多电子原子的运动状态：各电子所处的轨道与 自旋状态的总和。
2.原子的角量子数L的求法
（1） L l1 l2,l1 l2 1,, l1 l2
3P
3S
0
律
电子组态 光谱项 光谱支项
1.H
1s1
2S
2.He
1s 2
1S
S2 1/ 2 S1 0
几条重要的结论：
(1)充满壳层(s2, p6, d10, f14)的总轨道角动量和
总自旋角动量为零：L=0，S=0
1s2 2s1 2s1 1s22s22p63s1 3s1 (2)价壳层结构相同的组态其光谱项和光谱支
例： 2 p2 l1 l2 1 L=2,1,0
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4 亚稳态正氦塞曼分裂能级图
n2 l2 m2 1 组态 光谱项 光谱支项 23P0 微能态 mJ=0 mJ=1,0,-1 mJ=2,1,0,-1,-2
1 (p)
2
0 -1
2P
23P L=1,S=1
23P1 23P2
0 (s)
1 0 (s)
0
0
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2S
1S
23S L=0,S=1 11S L=0,S=0
23S1
为了没有磁矩的 4He产生磁矩，来测量磁场。将一电 子激发到较高使能级的轨道上，另一电于仍处在1s态(基态 )。处在激发态的高能级上的电子，其自旋状态有两种取 向：一种是和处在基态的电子的自旋方向相同，所表现的 总自旋量子数S=1/2+1/2=1；另一种是相反，S=1/2-1/2=0。
4 亚稳态正氦塞曼分裂能级图
2 多电子原子的量子数
• 原子的状态在各电子的n，l（称一种组态）确定后，其能 量状态还可能不只一种，更精确的应当考虑到各电子间的 相互作用后得到的总量字数L，S，J，才能正确的反映原 子整体的运动状态。
2 多电子原子的量子数 • 2.1 L ——总轨道角动量量子数 L的取值，按量子力学角动量的偶合规则为： L=l1+l2，l1+l2-1，…，｜l1-l2｜ 即，是从2个角动量量子数l1与l2之和到两者之差（应大于 零），每一步减1。若有多个电子，可先算2个电子的总角 动量，然后再和第3个电子的角动量相加，以此类推。 mL ——多电子原子的轨道磁量子数 在L一定时，mL=0，±1，±2，…，±L，共2L+1个 不同的mL值。 另外，mL=∑m
3 原子光谱项
• 原子光谱项：2S+1L • 光谱支项：2S+1LJ
L用S，P，D，F…依次表示L=0，1，2，3…的数值； 2S+1叫光谱的多重性，当L≥S时，2S+1表示该谱项有 （2S+1）个不同的J值。 在磁场作用下，每个光谱支项又分裂成（2J+1）个微 观能态。这些能态的形成是电子之间相互作用和轨道与自 旋相互作用的结果。
1 四个量子数
• 1.3 磁量子数m： 对于形状一定的轨道（l相同电子轨道），m决定其空 间取向。 共可以取(2l+1)个值（[-l，l]中的整数）。 如：l=1，m=0，±1，有三种空间取向（能量相同， 三重简并）
1 四个量子数 这三个量子数一经确定，波函数也随之确定， 即代表一个原子轨道。
1 四个量子数
2 多电子原子的量子数 • 2.3 J ——原子的总角动量量子数 原子的总角动量MJ是由原子的自旋角动量MS和原子 的轨道角动量ML按一定的量子化规则作向量和得到的，这 种组合方式成为L-S偶合。其结果是J可取下列数值： J=L+S，L+S-1， …，｜L-S｜ 当L ≥ S时，J可取（2S+1）个数值； 当L＜S时，J可取（2L+1）个数值。 mJ ——总磁量子数 每个J对应的总角动量在磁场方向的分量共有（2J+1）
11S0 L-S偶合
mJ=1,0,-1
mJ=0 塞曼分裂 有磁场
n1=l1=m1=0； s1=s2=1/2； S=1
不可考虑电子 考虑电子的轨 的相互作用 道和相互作用 无磁场
4 亚稳态正氦塞曼分裂能级图
23P0
23P
23P1
23P2
23S1 23S
11S 11S0
原子光谱项
1 四个量子数
• 1.1 主量子数n： 表示原子能量的大小，核外电子离核的远近和电子 能量的高低。n相当于电子层数，光谱学中以K,L,M,N等表 示，也叫电子层。 • 1.2 角量子数l： 反映原子轨道的形状。 受主量子数n的限制，共可以取n个值（[0，n-1]中的 整数）。光谱学中用s, p, d, f, g等表示，也叫亚层。 l=0：表示s轨道，形状为球形； l=1：表示p轨道，形状为哑铃形； l=2：表示d轨道，形状为花瓣形； l=3：表示f轨道，形状复杂。
4 亚稳态正氦塞曼分裂能级图 氦原子有两个电子。一般情况下，两个电子都处在1s 轨道，充满n=l轨道，l1=l2=0，表现不出轨道磁矩（L=0） ；根据泡利不相容原理，两个电子的自旋也必然相反，也 显示不出电子的自旋磁矩（S=0）；因而氦原子在外磁场 中不会产生塞曼分裂，就无法利用4He进行光泵磁测了。
2 多电子原子的量子数
• 2.2 S ——总自旋角动量量子数 根据角动量偶合规则，可有： S=s1+s2，s1+s2-1， …，｜s1-s2｜ 由于每个电子的si均等于1/2，故当电子数等于2时， 按角动量偶合规则得原子的自旋量子数S=1，0；当电子数 等于3时，S=3/2，1/2。容易看出： 当电子数为偶数时，S取零或正整数； 当电子数为奇数时，S取正的半整数。 mS ——原子的自旋量子数
• 1.4 自旋量子数ms： 反映了电子自旋角动量在外磁场（z方向）分量的大 小。 只能取两个值，即±1/2，代表电子的两种不能自旋方 。说明同一轨道最多包含两个电子，且自旋方向相反。 这些量子数没有涉及电子间存在的相互作用，以及 轨道和自旋的相互作用，所以各个电子的运动状态的简单 加和，还不足以表达原子整体的运动状态。