11金属自由自由电子气体模型及基态性质

§1.1 模型及基态性质
本节主要内容： 一、 模型和电子密度 二、 单电子本征态和本征能量 三、 基态和基态的能量
§1.1 自由电子气体模型及基态性质
自由电子气(自由电子费米气体)：自由的、无相互作用 的 、遵从泡利原理的电子气。
一、索末菲模型和电子密度
1. 模型（基本假设）
(1)忽略金属中的电子和离子实之间的相互作用—自由电子假设 (free electron approximation)
4.波矢k的取值
波矢k的取值应由边界条件来确定
边界条件的选取，一方面要考虑电子的实际运动情况（表 面和内部）；另一方面要考虑数学上可解。
驻波边界条件 常用边界条件
周期性边界条件
人们广泛使用的是周期性边界条件（periodic boundary condition),又称为波恩-卡门（Born-von Karman)边条件
由于N很大，在k空间中，N个电子的占据区最后形成一个 球，即所谓的费米球（Fermi sphere)。（见P7图1.2）
费米球相对应的半径称为费米波矢（Fermi wave vector). 用 kF 来表示。
在k空间中，把N个电子的占据区和非占据区分开的界面叫 做费米面(Feimi surface)
基态时(T=0k)，电子填充的最高能级,称为费米能级F
费米面示意图
= F 的等能面称为费米面。
在绝对零度时，费米面以内 的状态都被电子占据，球外没有 电子。
T0时，费米球面的半径kF 比绝对零度时费米面半径小， 此时费米面以内能量离F约kBT 范围的能级上的电子被激发到 F之上约kBT范围的能级。
因而薛定谔方程变为：
2
2 (r )Leabharlann (r )2m---电子的本征能量
----电子的波函数(是电子位矢 r的函数)
这和电子在自由空间运动的方程一样，方程有平面波解：
(r ) Ceik r k
C 为归一化常数，
由正交归一化条件：
V
k
(r )
2dr
1
C 1 ,V L3 V
所以，波函数可写为：
所以，自由电子气的能态密度
N ( )
dZ
1
C 2
d
法2. 金属中自由电子的能量
2k 2 E
2m
k2
2mE 2
dZ
2
V
2π 3
4π k2
dk
dZ
2
V
2π 3
4π k2
dk
E dE ky
dZ
2
V
2π 3
4π
2m
2
m d 2 2m
E
kx
4πV
2π 3
(2 m )3 2 1 2
3
d
3
4πV
2k2
2m
2 2m
(
k
2 x
k
2 y
k
2 z
)
5. 波矢k空间(k-space)和k空间的态密度
以波矢 k 的三个分量 kx , ky , kz 为坐标轴的空间称为波矢
空间或 k 空间。
由于波矢k取值是量子化的，它是描述金属中单电子态的适 当量子数，所以，在k空间中许可的k值是用分立的点来表示的。 每个点表示一个允许的单电子态。
2L L O L 2L 3L x
三维情形，可想象成L3的立方体在三个方向平移，填满 了整个空间，从而当一个电子运动到表面时并不被反射回来， 而是进入相对表面的对应点。
波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反 射回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面 的对应点进入金属中来。
二者的一致性，表明周期性边条件的合理性
(2)忽略金属中的电子和电子之间的相互作用—独立电子假设 (independent electron approximation)
(3)价电子速度服从费米—狄拉克分布—自由电子费米气体 （free electron fermi gas)
(4)不考虑电子和金属离子之间的碰撞(No collision)
3
V
4 3
N个电子的基态(T=0K)，可从能量最低的 k=0 态开始，从 低到高，依次填充而得到,每个k态两个电子。
我们已知自由电子费米气体的单电子能级的能量
(k)
2k2 2m
2
2m
(k
2 x
ky2
kz2)
k
2 x
ky2
kz2
2m
2
在k空间中，具有相同能量的代表点所构成的面称为等 能面，显然，由上式可知，等能面为球面。
r
Ae ikr
Ae ikx xky ykzz
利用边界条件： x L,0,0 x,0,0
Ae ikx xkxL Ae ikx x e ikxL 1
kx L
2nx
kx
2nx
L
同理可得： k y
2ny
L
；kz
2nz
L
nx, ny, nz取值为整数，意味着波矢k取值是量子化的。
所以，周期性边条件的选取，导致了波矢k取值的量子化， 从而，单电子的本征能量也取分立值，形成能级。
金属中自由电子波矢：
kx
2πnx L
,ky
2πn y L
,kz
2πnz L
nx, ny, nz取值为整数
所以，每个代表点（单电子态）在k空间是均匀分布的。 由此：
(1)在波矢空间每个(波矢)状态代表点占有的体积为：
k
kx • ky • kz
2
L
• 2
L
• 2
L
( 2 )3
L
(2 )3
V
(2)波矢空间状态密度(单位体积中的状态代表点数):
k
1 k
1
( 2 )3
L3
(2 )3
V
8 3
L
注意量纲
三、基态和基态能量 1.N个电子的基态、费米球、费米面 电子的分布满足：能量最小原理 和 泡利不相容原理
我们已知在波矢空间状态密度：
1V k k 8 3
考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，
则单位相体积可容纳的电子数为：
2k
2
V
8
0 F
3 5
N
0 F
利用自由电子气在基态时的总能量U0的表示式
U0
V
2
2k
5 F
10m
3 5
N
n
m
A
N
A
Z
其中：m是元素的质量密度； NA=6.022× 1023; A是元素的相对原子量；Z是单个原子提供的传导电子数
例如：对于3价铁组成的金属晶体，电子密度为：
n
m
A
NA
Z
3 7.8 56
6.022 1023
2.52 1023
/
cm3
b).表示法2
将每个电子平均占据的体积等效成球，用球的半径rs来 表示电子密度的大小。
1
1 n
V N
4 3
rs
3
,
rs
3
4 n
3
rs的大小约为0.1 nm
量子力学中常用玻尔半径（Bohr radius)作为原子半径的量度单位
玻尔半径：
a0
4 0
me2
2
0.529 101 nm
See P4 表1.1
二、单电子本征态和本征能量
下面我们在上述自由电子费米气体模型的基础上讨论 单电子本征态和本征能量
3.基态能量
自由电子气在基态时的总能量U0(费米球内所有单电子能级和）：
U 0
0 F
N ( )d
0
0 F
C
0
1
2d
2 5
C
(
0 F
)
5
2
将
C
4πV
2m h2
3
2
;
0 F
2kF2 ; 2m
kF3
3
2
N V
代入
U0
2 5
4V
(
2m h2
)
3
2
(
2kF2
5
)2
2m
V
2
2kF5 10m
V
5 2
kF3
由周期性边界条件：（讲解以下推导过程）
x L, y, z x, y, z x, y L, z x, y, z x, y, z L x, y, z
e ikx L 1
e
ikY
L
1
e ikZ L 1
k
x
2πnx L
;
k y
2πny L
;
k
z
2πnz L
;
Where the quantity nx, ny, nz are any integer(整数）
(r )
(r )
2m
其中：V(r)为电子在金属中的势能，为电子的本征能量
对边长为L的立方体，在凝胶模型下可设势阱的深度是无
限的。取坐标轴沿着立方体的三个边，则粒子势能可表示为：
V ( x, y, z) 0; V (x, y, z)
0 x, y, z L x, y, z 0,以及x, y, z L
述，而且，n是仅有的一个独立参量的原因。
0 F
2kF2 2m
2
(3
2n)
2 3
;
2m
pF
kF ;vF
kF m
;TF
F kB
2.能态密度 (1)定义: 若在能量 E ~ E dE 范围内存在Z个单电子态，
lim 则能态密度N()定义为： N ( )