郑州大学2010年攻读硕士学位研究生入学试题物理化学A卷答案

4
溶液＋不稳定化合物 C2(s)
8
不稳定化合物 C2(s) ＋B(s)
三相线 abc 上的三相平衡： 溶液(组成为 wb)→A(s) ＋ 不稳定化合物 C1(s) 三相线 def 上的三相平衡： 溶液(组成为 wd) ＋ 不稳定化合物 C2(s)→不稳定化合物 C1(s) 三相线 ghk 上的三相平衡： 溶液(组成为 wg) ＋ B(s)→不稳定化合物 C2(s)
2
p2 p1 4分
G G1 G2 G2 nRT ln
p2 5 104 1 8.314 373 ln J 2150J 105 p1
4分
3. N2O(g)的热分解反应为 2N2O(g)→2N2(g)+O2(g)，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成 正比。在 970K 时，N2O(g)的初始压力为 39.2kPa，测得半衰期为 1529s，1030K 时，N2O(g)的 初始压力为 48.0kPa，测得半衰期为 212s。 (1) 判断该反应的级数。 (2) 计算两个温度下的速率常数。 (3) 求反应的实验活化能。 （20 分） 解：(1) 因为反应的半衰期与初始压力成反比，这是二级反应的特征，即该反应为二级反应。 2分 (2)
解得
4. 气相反应 H 2 (g)+Br 2 (g)=2HB r (g) 的历程为 : (1) Br 2 → 2Br (2) Br + H 2 → HBr + H (3) H + Br 2 → HBr + Br (4) H + HBr → H 2 + Br (5) 2Br → Br 2
试证明反应的动力学方程式为 :
1/ 2
（6） 2 分
k1 [Br2 ]3 / 2 2k 3 k 2 [H 2 ] k d[HBr] 5 以（6）代入（4）式得： k 3 [Br2 ] k 4 [HBr ] dt k1 （7）式分子、分母各除以 k 3 [ Br2 ] ，并令 k 2k 2 k 5
S S1 S2
p H1 nR ln 1 T p2 4分
4.066 104 105 1 8.314 ln J K 1 114.8J K 1 4 373 5 10
因为过程(1)为可逆相变过程，所以
G1 0 A A1 A2 G1 ( pV ) A2 B nRT nRT ln 5 104 1 8.314 373 ln 1 J 5251J 5 10

Ea 1 1 R 970K 1030K
ln
Ea 9.8 108 Pa 1 s 1 1 1 8 1 1 1 1 1.7 10 Pa s 8.314J mol K 970K 1030K
Ea=242.5kJ·mol-1 10 分
Sm (O2 ,g) 205.14J K 1 mol1 。 （20分）
解：
∵ Q0 ∴ W U nCV ,m (T2 T1 ) 因为是理想气体的绝热可逆过程，所以
1 p1 T1 p1 2 T2
2分 2分

C p ,m CV ,m

3.5R 3.5 1.4 3.5R R 2.5
S 0 A U (TS ) U S T
4140 1 205.14 (497.2 298) J 3.672 104 J G H (TS ) H S T 5797 1 205.14 (497.2 298) J 3.507 104 J 或 G A ( pV ) A nRT
0.2816
pBr2 0.2916 p 28.53kPa
6分
（2） ln

r H m 1 30710J mol-1 1 1 1 0.9594 -1 -1 R 298K 323K (8.314J mol K )(298K) 298K 323K
1 2
PbSO4 (s) + e–
1 2
Hg2SO4(s) + e– → Hg（l）+
SO42– （饱和）
6
电池反应：
1 2
Pb(s) +
1 2
Hg2SO4(s) →
1 2
PbSO4 (s) + Hg（l）
2分
(2) 电子转移数 z = 1, ΔrGm＝－zFE =－1×96485×(0.9647) J·mol-1 = -93.08kJ·mol-1 2分
(2)+(3) 2k 1 [ Br2 ] - 2k 5 [ Br ] =0
2
1分
k1 [Br] k [Br2 ] 5
1/ 2
(5)
1/ 2
2分
k1 1/2 k 2 [H 2 ] k [Br2 ] 5 以(5)代入(2)式移项得： [ H ] k 3 [Br2 ] k 4 [HBr ]
ln
Kp (323K) Kp (T )

1 r H m 1 R Tb 323K
ln 0.7350
30710J mol-1 1 1 -1 -1 8.314J mol K Tb 323K
Tb 332K
8 电池 Pb (s) | Na2SO4·10H2O 饱和溶液| Hg2SO4(s) | Hg（l） 在25℃时电动势为0.9647V，电
h
5
k
f
2 a
8
C2
B
图 A-B 二组分凝聚系统相图 各相区相态如表所示。 相区
(12 分，每项 2 分)
相态 溶液 相区 相态 溶液＋B(s)
1 2 3
5 6 7
溶液＋A(s) 溶液＋不稳定化合物 C1(s)
A(s) ＋ 不稳定化合物 C1(s)
不稳定化合物 C1(s) ＋不稳 定化合物 C2(s)
(k1) (k2) (k3) (k4) (k5)
3
d[HBr] k[H 2 ][Br2 ]1 / 2 [HBr] dt 1 k' [Br2 ]
证：
（ 10 分）
d[HBr] = k 2 [ Br ][H 2 ] + k 3 [ H ][ Br2 ] - k 4 [ H ][ HBr ] (1)1 分 dt d[Br] 2 = 2k 1 [ Br2 ] - k 2 [ Br ][H 2 ] + k 3 [ H ][ Br2 ] + k 4 [ H ][ HBr ] - 2k 5 [ Br ] =0 (2) dt d[H] = k 2 [ Br ][H 2 ] - k 3 [ H ][ Br2 ] - k 4 [ H ][ HBr ] =0 (3) 2分 dt d[HBr] (1)-(3)得: =2 k 3 [ H ][ Br2 ] (4) dt
(1 ) /
p T2 T1 1 p2
100 298K 600
Байду номын сангаас
(11.4) /1.4
497.2K
2分 2分 2分 2分 2分 2分
W U n(C p ,m R)(T2 T1 ) 1 2.5 8.314 (497.2 298) J 4140 J H nC p ,m (T2 T1 ) 1 3.5 8.314 (497.2 298) J 5797 J
动势 的温度系数为1.74×10-4V·K-1。 （1 ） 写出电池反应； （2） 计算25℃时该反应的ΔrGm ， ΔrSm 和ΔrHm 以及电池恒温可逆放电时的可逆热效应Qr,m。 （10分） 解： （1）电极反应和电池反应： 负极： 正极：
1 2 1 2
Pb(s) +
1 2
SO42–（饱和）→
2分
2分
2分
6. 将固体 NH4C1(s)放入真空容器中，在某一定温度下达到分解平衡时有如下反应 （6 分） NH4C1(s)＝NH3(g)＋HCl(g)
系统的组分数为
1
，相数为
2
，自由度数为
0
。
( ) 和 标 准 生 成 自 由 能 f Gm ( ) 分 别 为 30.71 和 7.. 已 知 A2 (g) 的 标 准 生 成 焓 f H m
（1）
pBr2 p
)
ln(
pBr2 p

)
Gm ( ) G ( )(Br2 , g, 298K) 3140J mol-1 r m 1.2674 RT RT (8.314J mol-1 K -1 )(298K)
pBr2 p
Kp (323K) Kp (298K)
3.14kJ·mol-1。 （1）计算液态 A2 在 298K 时的蒸气压。 （2）近似计算 A2 在 323K 时的蒸气压。 （3）近似计算标准压力下液态 A2 的沸点。 （20 分）
5
解：
A2 (l) == A 2 (g)
Gm ( ) RT ln K p ( ) RT ln(
E 4 1 1 1 1 r Sm z F 1 96485 (1.74 10 )J mol K 16.79J mol K T p
1/ 2
（7）
， k'
k4 k3
2分
d[HBr] k[H 2 ][Br2 ]1 / 2 [HBr] dt 1 k' [Br2 ]
5. A-B 二组分凝聚系统相图如图。指出各相区的稳定相，三相线上的相平衡关系。 （18 分）
4
解：
g 1 d t 3 b 6 A wB C1 c 7 e 4
Kp (323K)
K (298K)
p
2.610
Kp (323K) 2.610 0.2816 0.7350
Kp (323K)
pBr2 p
0.7350
pBr2 0.7350 p 74.47kPa 7分
7分
（3）沸腾时
pBr2 p 即 K p (T ) 1
郑 学科、专业：化学 研究方向：工业催化，应用化学 考试科目：物理化学（五） ，科目代码 925
州 大 学 2010 年攻读硕士学位研究生入学试题 A 卷答案
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答案一律写在考点统一发的答题纸上，否则无效。 1. 将1mol O 2 从298K， 100 kPa的始态绝热可逆压缩到600 kPa的终态。 试求该过程的Q， W， U ， H ， S系 ， A ， G 以及 S隔 。设 O 2 为理想气体，已知 O 2 的 C p ,m 3.5R ,
设水蒸气为理想气体，过程(2)为理想气体的恒温可逆过程，则
U 2 H 2 0
H H1 H 2 H1 (2259 18)J 4.066 104 J
4分 4分
U U1 U 2 U1 B H1 nRT
(4.066 104 1 8.314 373)J 3.756 104 J
k p 970K
1 t1/ 2 p A,0 1 1.7 108 Pa 1 s 1 1529s 39.2 103 Pa
1 9.8 108 Pa 1 s 1 3 212s 48.0 10 Pa
8分
k p 1030K
(3) ln
k p 1030K k p 970K
4 4 3.672 10 1 8.314 (497.2 298) J 3.506 10 J
1
S环
Q 0 T环
2分 2分
S隔离 S系 S环 0
2. 已知水在100℃及标准压力下蒸发焓为2259 J g 1 ，求1mol 100℃及标准压力下的水变为100 ℃、 5 104 Pa 的水蒸气的 U ， H ， S ， A 和 G 。 （20分） 解：在相同的始终态间可设计可逆过程如下：