中高层大气物理学第三章4Mesosphere中间层O
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– 在75 km上，k12nMn2 ≤ 10−3s−1，而nOH ≈ 107cm−3，则a5nOH可达同一量级；
– 在85 km（中间层顶附近）nOH ≈ 106cm−3，对氧原子的消失起重要的作用。 – 所以，在中间层内，不考虑氢成分存在所得到的n1(z)只是最大的可能值。 • 在中间层顶，只考虑以上化学反应机制仍不能得到与现实相符的结果，这是因 为热层低部的氧原子寿命较长，它们可通过输运过程向下运动。因此对于热层 低部的n1分布情况，还需要考虑那里的输运条件。
• 在热层低部，这些离子已开始增多，其中N2+与O2或O作用而生成NO+，那时的 O2+ 和NO+是主要的离子成分。
• N2+与电子结合而分解为N原子时，其中一部分是处于激发态的N(2D)，而激发态 的N原子会使热层低部的nNO光化平衡值仍低于观测值。这是因为相当部分的 NO是在更高的电离层内形成，然后向下扩散输运而来。
– 用b7n7表示氮原子所有可能的消失过程
nN和nNO
• 由于JNO ≤ 5×10−6s−1，而b6nN ≥ 10−5s−1，故忽略JNO，上式可近似为 • 在平衡态时，即
• 联立得 • 解得
nN和nNO
• 考虑以下两种极限情况
– 若由N2分解为N的过程远大于NO光分解的作用，即 P(N) ≫ JNOn NO∗，则
• O在中间层内的光化平衡时间是
– 70 km以下τ (O) < 5h，还可认为氧原子处于光化平衡态。
• 但是，计算得到的中间层n3e总是大于实测值，因此纯氧大气的假定在中间层中 不再适合，必须考虑其它成分的影响。
O–H大气
• 大气中除氧之外还包含水汽及有关的氢化物，H2O、H2O2、HO2、OH和H2、H， 包含了这些物质的化学反应的大气，称为O–H大气。
• 氢氧化合物与O3的反应
– a′6较小。此两反应中OH是O3消失的催化剂，但速率系数很小，经常不考虑其作用。
• 对于nHO2、nH的平衡值，还需包含以下反应 • 综合以上反应，决定数密度nH、nHO2变化的方程式是
– 只考虑主要反应，忽略a1、a′3、a4，并且在满足a7n1 > 1021 > JHO2的大气范围内
• 引入等效光分解速率系数 • 在平流层内，A的第一项较小（忽略），取a5 = a7
在平流层的影响
• 考虑OH和HO2的反应后，平衡态下O3的垂直分布。
– 在35 km以下，O3的垂直分布偏离光化平衡条件下的值，这说明确定O3的 分布时，必须考虑输运过程的作用。
在中间层的影响
• 在平流层顶以上，A中的两项都需要考虑
H对n1的影响
(1)
• 考虑到H与O3的作用后
– 在平衡时有
– 代入(1)
– 只考虑nH是重要的，略去k13n1，即J3a ≈ J3 + a3nH 。并消去n3
H对n1的影响
– 此式相应于中间层（及热层低部）的光化条件。
• 在中间层顶高度上，采用下式就认为有较好的近似（略去n12项）
• 由于nH是重要的，可以进一步近似为
– 此反应速度极快，只要OH的浓度达到106cm−3，就需考虑它的作用。
• 在中间层内，N是能达到光化平衡的
– 由此估算nNO的光化平衡时间
• 当nN = 5 × 105cm−3时，NO达到平衡态需时4 × 104 s（约一天）。 • 取nN > 5 × 105cm−3时，包含N与OH的反应，在光化平衡时
• 氢和氢化物的来源是H2O的分解，它们来自于低层大气。这些分解物与O、O2 作用后，产生各种化合物。
• 对60–95 km间的一些次要成分的垂直分布的研究表明 – 氢的存在使n1、n2的光化平衡值降低 – 相比于没有光分解情况下的完全混合大气，n(H2O)随高度的下降实际上要 快得多。 – 在70–75 km以上，与重分子比较，H的数量已经相当多了，它很容易向上 扩散。
• 假定光化平衡时，计算得到的n3随高 度、纬度的分布。
– 在40 km以上，纬度效应不明显。 – 在低高度上，太阳直射的低纬应产生
更多的O，故n3也应该较大。
• 但测量的结果显示，30 km以上两者 基本相符，30 km以下低纬的n3 反而 比高纬小。
• O3垂直分布的重心在赤道较高，两极 较低。这表明赤道地区的垂直对流强 烈，垂直输运使O3的重心抬高。
N和NO的连续性方程
• 由上述所有反应可以决定N和NO满足的连续性方程
• 两式相加得到 • 讨论上三式中各反应速率系数的相对大小，在不同高度上各项的重要性是不同
的。
– 在中间层内，N和O3的反应(b8n3)使NO较多的生成，使nNO有较大值。
N和NO
– b7n2、b8n3以及下面要讨论的bOHnOH随高度的分布 情况可见图。
• 在热层低部，也需考虑H的光化反应，在那里 n3是处于光化平衡态的，但讨论n1时还需包括 自热层向下的输运过程。
N和NO
• N和NO是高层大气中占重要地位的次要成分。虽然N2是最 大量的大气成分，但产生N和NO的过程并不很直接。
– 与O2相比，N2的分解速率很小，其直接分解不可能是生成N的 主要来源
• N2的电离，及随后的分解复合应是高空N的主要生成过程
– IN2是光电离速率系数。由此产生N2+ 后进一步的反应有
• 有了N就会产生NO，它是形成电离层D层的主要成分，也 是气辉研究的重要对象之一。N和O生成NO的主要过程是
– 上述三个反应中，b1c是最小的；当nM < 1015cm−3时，b1a作用 不大，此时b1b是最主要的。一般情况下，可取三个反应的总 速率系数为b1 = 2 × 10−17cm3s−1。
OH和HO2
• 并假定a5 = a7 • 对于中间层上部
– 并且nH大于nOH和nHO2。
H对n1的影响
• 由于新的反应加入，决定n1的方程变为（忽略了a1、a′3、a4、JHO2）
– O与OH、HO2的反应将使n1变小。
• 因为a5 ≈ a7 ≈ 4 × 10−11cm3 ·s−1，在较低的高度上，当k12nMn2达其最大值处， OH和HO2的作用并不明显。但在中间层，特别是中间层的上部，必须考虑它们 的影响。
• 在平流层内，白天的
，说明
NO与O3的反应(b4)是重要过程。
• 到了平流层顶
，因此在日照大
气中分析NO的反应时，可以忽略NO2 。
N和NO、NO2
• N与NO2的化学反应 • 有N参加的，其它的NO生灭过程有
• b8按化学反应下限能量的大小可能有两种反应系数 • 此外，设N的生成率为P(N)（除电离层过程中产生的N之外的生成率）。 • 关于NO的光分解有
– 修正项(1 + A)1/2在平流层顶约为1.5，到了中间层顶已增至100。 – H的作用使n1和n3都有了较大程度的降低。
总结H成分的作用
• 在平流层内，H对O和O3的分布影响不大。但35 km以下，由于不可能处于光化平衡态，还需要 考虑输运过程。
• 在中间层内，不考虑H的作用时n1和n3的平衡 值都偏大。
NO和NO2
• NO与化学性质活泼的O、O3的反应过程，其中三体碰撞过程有 • 在75 km以上，重要的是以下两个二体过程 • 加上NO2被光分解的反应 • 于是决定NO2变化的方程是
– 可估计NO2的光化平衡时间小于3×102 s ，即在有日照的大气中，NO2能达到光化平 衡态
NO和NO2
• 在平流层和中间层低部， b2n1nM比b4n3 要小得多，可以忽略。
H对n3的影响
(1)
• 对于平流层和中间层下部，可假定氧原子处于光化平衡态，而且n1较小，略去 n12项
• 代入(1)
• 在较低高度上（即在平流层及中间层的低部），一般满足以下关系
在平流层的影响
• 到达平衡时
• 若不考虑H成分的影响，n3的光化平衡值回到纯氧大气模型时的值
– 相比之下，H成分的作用等效于O3的光分解速率系数有了增加。
O-H大气的化学反应
• 氢成分出现于纯氧大气中，会发生一系列的化学反应
– 已经知道，对于高空条件，a2、a3对应的反应要比其它两个重要。
• 反应中产生的OH与O进一步作用
– 由于高空中三体碰撞很少，相对的说a5更重要。 – H是O和O3消失的催化剂，所以氢的存在会减少O和O3生N的过程是次要的 ，即JNOnNO∗ ≫ P(N) ，则
• 由上式可知
– 即当P(N)比较大时，nNO可达到光化平衡值。 – 而当P(N)变小时，NNO 也变小。随着P(N)变小，nN却变
大。
总结
• 综合以上讨论，N和NO的生成、消失的主要反应过程
• 以上讨论主要适用于平流层上部和中间层。因为在电离层内，由于O2+ 、O+、 N2+ 离子的参加，还需考虑N、NO产生和消失的其它反应。
中间层O3
• 中间层内
– 不能再认为氧原子n1很少，在应是n1≫ n3的情况。 – 中间层内三体碰撞的可能性减小了。
• 忽略输运过程时
• 如果忽略三体碰撞的作用，并且考虑在白天J3≫ k13n1 • 所以中间层内O3的光化平衡时间是 • 这个时间是很短的，所以O3处于光化平衡状态
中间层O
• 在O3处于光化平衡状态时
–
激发态氧分子的作用（b
7∗和b7∗∗）只有当b
∗ 7
n2∗
和b7∗∗ n2∗∗ 相当大时才明显。
– 至于b1a、b1b、b1c
• 在中间层内n1较小，不足以与其它过程相比 较。
• 但在热层低部，n1 ∼ 1011cm−3，b1n1可达b8n3 的数量级(10−6s−1)。
OH的反应
• 中间层内，生成NO的另一机制，是N与OH的化学反应
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PHYSICS OF THE MIDDLE AND UPPER ATMOSPHERE 中高层大气物理学 Mesosphere
2011
O3的光化平衡与垂直输运
• 对于30 km以下的区域，由于V∥、V⊥ 都比较大，从而τ∥、τ⊥较小。
– 此时忽略对流传输项，仅考虑光化平 衡，必然会有较大误差。
– 在85 km（中间层顶附近）nOH ≈ 106cm−3，对氧原子的消失起重要的作用。 – 所以，在中间层内，不考虑氢成分存在所得到的n1(z)只是最大的可能值。 • 在中间层顶，只考虑以上化学反应机制仍不能得到与现实相符的结果，这是因 为热层低部的氧原子寿命较长，它们可通过输运过程向下运动。因此对于热层 低部的n1分布情况，还需要考虑那里的输运条件。
• 在热层低部，这些离子已开始增多，其中N2+与O2或O作用而生成NO+，那时的 O2+ 和NO+是主要的离子成分。
• N2+与电子结合而分解为N原子时，其中一部分是处于激发态的N(2D)，而激发态 的N原子会使热层低部的nNO光化平衡值仍低于观测值。这是因为相当部分的 NO是在更高的电离层内形成，然后向下扩散输运而来。
– 用b7n7表示氮原子所有可能的消失过程
nN和nNO
• 由于JNO ≤ 5×10−6s−1，而b6nN ≥ 10−5s−1，故忽略JNO，上式可近似为 • 在平衡态时，即
• 联立得 • 解得
nN和nNO
• 考虑以下两种极限情况
– 若由N2分解为N的过程远大于NO光分解的作用，即 P(N) ≫ JNOn NO∗，则
• O在中间层内的光化平衡时间是
– 70 km以下τ (O) < 5h，还可认为氧原子处于光化平衡态。
• 但是，计算得到的中间层n3e总是大于实测值，因此纯氧大气的假定在中间层中 不再适合，必须考虑其它成分的影响。
O–H大气
• 大气中除氧之外还包含水汽及有关的氢化物，H2O、H2O2、HO2、OH和H2、H， 包含了这些物质的化学反应的大气，称为O–H大气。
• 氢氧化合物与O3的反应
– a′6较小。此两反应中OH是O3消失的催化剂，但速率系数很小，经常不考虑其作用。
• 对于nHO2、nH的平衡值，还需包含以下反应 • 综合以上反应，决定数密度nH、nHO2变化的方程式是
– 只考虑主要反应，忽略a1、a′3、a4，并且在满足a7n1 > 1021 > JHO2的大气范围内
• 引入等效光分解速率系数 • 在平流层内，A的第一项较小（忽略），取a5 = a7
在平流层的影响
• 考虑OH和HO2的反应后，平衡态下O3的垂直分布。
– 在35 km以下，O3的垂直分布偏离光化平衡条件下的值，这说明确定O3的 分布时，必须考虑输运过程的作用。
在中间层的影响
• 在平流层顶以上，A中的两项都需要考虑
H对n1的影响
(1)
• 考虑到H与O3的作用后
– 在平衡时有
– 代入(1)
– 只考虑nH是重要的，略去k13n1，即J3a ≈ J3 + a3nH 。并消去n3
H对n1的影响
– 此式相应于中间层（及热层低部）的光化条件。
• 在中间层顶高度上，采用下式就认为有较好的近似（略去n12项）
• 由于nH是重要的，可以进一步近似为
– 此反应速度极快，只要OH的浓度达到106cm−3，就需考虑它的作用。
• 在中间层内，N是能达到光化平衡的
– 由此估算nNO的光化平衡时间
• 当nN = 5 × 105cm−3时，NO达到平衡态需时4 × 104 s（约一天）。 • 取nN > 5 × 105cm−3时，包含N与OH的反应，在光化平衡时
• 氢和氢化物的来源是H2O的分解，它们来自于低层大气。这些分解物与O、O2 作用后，产生各种化合物。
• 对60–95 km间的一些次要成分的垂直分布的研究表明 – 氢的存在使n1、n2的光化平衡值降低 – 相比于没有光分解情况下的完全混合大气，n(H2O)随高度的下降实际上要 快得多。 – 在70–75 km以上，与重分子比较，H的数量已经相当多了，它很容易向上 扩散。
• 假定光化平衡时，计算得到的n3随高 度、纬度的分布。
– 在40 km以上，纬度效应不明显。 – 在低高度上，太阳直射的低纬应产生
更多的O，故n3也应该较大。
• 但测量的结果显示，30 km以上两者 基本相符，30 km以下低纬的n3 反而 比高纬小。
• O3垂直分布的重心在赤道较高，两极 较低。这表明赤道地区的垂直对流强 烈，垂直输运使O3的重心抬高。
N和NO的连续性方程
• 由上述所有反应可以决定N和NO满足的连续性方程
• 两式相加得到 • 讨论上三式中各反应速率系数的相对大小，在不同高度上各项的重要性是不同
的。
– 在中间层内，N和O3的反应(b8n3)使NO较多的生成，使nNO有较大值。
N和NO
– b7n2、b8n3以及下面要讨论的bOHnOH随高度的分布 情况可见图。
• 在热层低部，也需考虑H的光化反应，在那里 n3是处于光化平衡态的，但讨论n1时还需包括 自热层向下的输运过程。
N和NO
• N和NO是高层大气中占重要地位的次要成分。虽然N2是最 大量的大气成分，但产生N和NO的过程并不很直接。
– 与O2相比，N2的分解速率很小，其直接分解不可能是生成N的 主要来源
• N2的电离，及随后的分解复合应是高空N的主要生成过程
– IN2是光电离速率系数。由此产生N2+ 后进一步的反应有
• 有了N就会产生NO，它是形成电离层D层的主要成分，也 是气辉研究的重要对象之一。N和O生成NO的主要过程是
– 上述三个反应中，b1c是最小的；当nM < 1015cm−3时，b1a作用 不大，此时b1b是最主要的。一般情况下，可取三个反应的总 速率系数为b1 = 2 × 10−17cm3s−1。
OH和HO2
• 并假定a5 = a7 • 对于中间层上部
– 并且nH大于nOH和nHO2。
H对n1的影响
• 由于新的反应加入，决定n1的方程变为（忽略了a1、a′3、a4、JHO2）
– O与OH、HO2的反应将使n1变小。
• 因为a5 ≈ a7 ≈ 4 × 10−11cm3 ·s−1，在较低的高度上，当k12nMn2达其最大值处， OH和HO2的作用并不明显。但在中间层，特别是中间层的上部，必须考虑它们 的影响。
• 在平流层内，白天的
，说明
NO与O3的反应(b4)是重要过程。
• 到了平流层顶
，因此在日照大
气中分析NO的反应时，可以忽略NO2 。
N和NO、NO2
• N与NO2的化学反应 • 有N参加的，其它的NO生灭过程有
• b8按化学反应下限能量的大小可能有两种反应系数 • 此外，设N的生成率为P(N)（除电离层过程中产生的N之外的生成率）。 • 关于NO的光分解有
– 修正项(1 + A)1/2在平流层顶约为1.5，到了中间层顶已增至100。 – H的作用使n1和n3都有了较大程度的降低。
总结H成分的作用
• 在平流层内，H对O和O3的分布影响不大。但35 km以下，由于不可能处于光化平衡态，还需要 考虑输运过程。
• 在中间层内，不考虑H的作用时n1和n3的平衡 值都偏大。
NO和NO2
• NO与化学性质活泼的O、O3的反应过程，其中三体碰撞过程有 • 在75 km以上，重要的是以下两个二体过程 • 加上NO2被光分解的反应 • 于是决定NO2变化的方程是
– 可估计NO2的光化平衡时间小于3×102 s ，即在有日照的大气中，NO2能达到光化平 衡态
NO和NO2
• 在平流层和中间层低部， b2n1nM比b4n3 要小得多，可以忽略。
H对n3的影响
(1)
• 对于平流层和中间层下部，可假定氧原子处于光化平衡态，而且n1较小，略去 n12项
• 代入(1)
• 在较低高度上（即在平流层及中间层的低部），一般满足以下关系
在平流层的影响
• 到达平衡时
• 若不考虑H成分的影响，n3的光化平衡值回到纯氧大气模型时的值
– 相比之下，H成分的作用等效于O3的光分解速率系数有了增加。
O-H大气的化学反应
• 氢成分出现于纯氧大气中，会发生一系列的化学反应
– 已经知道，对于高空条件，a2、a3对应的反应要比其它两个重要。
• 反应中产生的OH与O进一步作用
– 由于高空中三体碰撞很少，相对的说a5更重要。 – H是O和O3消失的催化剂，所以氢的存在会减少O和O3生N的过程是次要的 ，即JNOnNO∗ ≫ P(N) ，则
• 由上式可知
– 即当P(N)比较大时，nNO可达到光化平衡值。 – 而当P(N)变小时，NNO 也变小。随着P(N)变小，nN却变
大。
总结
• 综合以上讨论，N和NO的生成、消失的主要反应过程
• 以上讨论主要适用于平流层上部和中间层。因为在电离层内，由于O2+ 、O+、 N2+ 离子的参加，还需考虑N、NO产生和消失的其它反应。
中间层O3
• 中间层内
– 不能再认为氧原子n1很少，在应是n1≫ n3的情况。 – 中间层内三体碰撞的可能性减小了。
• 忽略输运过程时
• 如果忽略三体碰撞的作用，并且考虑在白天J3≫ k13n1 • 所以中间层内O3的光化平衡时间是 • 这个时间是很短的，所以O3处于光化平衡状态
中间层O
• 在O3处于光化平衡状态时
–
激发态氧分子的作用（b
7∗和b7∗∗）只有当b
∗ 7
n2∗
和b7∗∗ n2∗∗ 相当大时才明显。
– 至于b1a、b1b、b1c
• 在中间层内n1较小，不足以与其它过程相比 较。
• 但在热层低部，n1 ∼ 1011cm−3，b1n1可达b8n3 的数量级(10−6s−1)。
OH的反应
• 中间层内，生成NO的另一机制，是N与OH的化学反应
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2011
O3的光化平衡与垂直输运
• 对于30 km以下的区域，由于V∥、V⊥ 都比较大，从而τ∥、τ⊥较小。
– 此时忽略对流传输项，仅考虑光化平 衡，必然会有较大误差。