苯乙烯悬浮聚合研究

悬浮聚合
一、悬浮聚合的目的和意义：
聚苯乙烯(Polystyrene，PS)在合成树脂中有重要地位，已成为当今世界五大通用塑料之一。

聚苯乙烯合成多采用悬浮聚合工艺，以水作为反应介质，温度易于控制;产品分子量比容易聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少；生产工艺简单，后续处理工序也简单，制成的成品呈均匀的珠状颗粒，较理想的珠状树脂可以直接用来加工成型【1】。

其工业应用比较广泛，80%聚氯乙烯，全部苯乙烯型离子交换树脂和可发性聚苯乙烯，部分聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯用悬浮法生产【2】。

二、课题任务
①了解悬浮聚合过程。

②利用悬浮聚合法实验室合成聚苯乙烯。

③讨论分析聚苯乙烯悬浮聚合的条件。

三、实验原理及条件选择
1.悬浮聚合原理
悬浮聚合实质上是借助于较强烈的机械搅拌和悬浮剂的作用，通常是将不溶于水的单体(苯乙烯)分散在介质水中，利用机械搅拌，将单体打散成直径为0.01~5mm的小液滴的形式进行本体聚合。

在每个小液滴内，单体的聚合过程和机理与本体聚合相似。

在苯乙烯悬浮聚合过程中，引发剂和分散剂的用量、温度与搅拌速度、单体和水的比例对珠体的粒度分布影响显著，若控制不当，易引起粒料的粘结，甚至粘结成块，影响单体聚合。

2.苯乙烯悬浮聚合条件选择
2.1悬浮剂选择及用量
悬浮剂又叫分散剂。

工业上常用的分散剂分为水溶性有机高分子化合物、非水溶性无机粉【3】。

图1 悬浮单体液滴分散-聚并模拟图【2】
加入分散剂可以减小或阻止③、④、⑤过程的发生，防止液滴之间粘接。

表1 悬浮聚合中常用分散剂
从分散剂用量及实验室条件考虑本实验采用聚乙烯醇为分散剂。

图2 聚乙烯醇分散保护作用模型【2】
憎水基团吸附在单体形成液滴的表面，形成一层保护膜。

随着分散剂用量的增加，聚合物微球粒子周围的分散剂浓度增大，从而对粒子的凝聚产生阻碍作用。

在分散聚合中，分散剂含量过低，将使分散体系不稳定，聚合物微球容易发生粘结；分散剂用量过高，体系粘度过大，会使成核数目增多，阻碍核聚合，影响聚合物微球的生长。

所以分散剂选择应适量。

有文献表明，在实验条件如：苯乙烯20 mL 、蒸馏水100 mL 、搅拌速度400 r ·min -1、BPO 0.7 g 、反应温度80℃。

考察分散剂聚乙烯醇用量对聚合反应的影响，结果如下表
【1】
：
表2 分散剂用量对聚合反应的影响【1】
1.2引发剂选择
1.2.1自由基聚合机理
在一般条件下，大部分烯类不能自动打开π键而聚合，而是有赖于引发剂或外加能。

引发剂一般带有弱键，易分解，能通过均裂和异裂形成中性自由基，而自由基可以作为活性种打开烯类的π键，引发聚合。

简示如下式【2】：
链引发
I 2R · (初级活性种) R ·+M RM · (单体活性种) 链增长 RM · +M RM 2· RM 2·+ RM 3· …
RM n-1·+M RM n · (活性链 R ～·) 链转移 RM n-1·+M RM n +M · 链终止 RM n · 死聚合物 1.2.2引发剂的选择及用量
表3 常见引发剂
过氧二苯甲酰（BPO ）分解反应式 引发剂可以加快聚合反应，但含量过大时会导致聚合过快，体系来不及放热且引发剂分解剧烈可能会发生爆炸，不安全；而引发剂太少时，聚合速度很慢，反应时间长。

有文献表明，在实验条件如：苯乙烯20 ml 。

、蒸馏水100 ml 。

、聚乙烯醇0．063
g、搅拌速度300 r·min-1、反应温度80℃。

考察引发剂BPO的用量对聚合反应的影响，结果见表【1】：
表4 引发剂用量对聚合反应的影响【1】
由上表可知：随着引发剂BPO用量的增加，聚合物颗粒变大、反应时间缩短。

其原因是：引发剂用量增加，可参与反应的自由基浓度也增大，反应速率加快，使得单体的聚合中心增长加快，从而有利于颗粒直径的增大、沉淀聚合物浓度的增大，加上相对低的稳定剂吸附速度使得聚集过程加快，也易产生较大的珠体粒子。

综合考虑聚合物产率及颗粒大小，20ml单体聚合选择引发剂用量以0．7 g 为宜。

1.3温度选择
苯乙烯的悬浮聚合是以水为介质、以自由基反应机理进行的．自由基聚合反应是放热反应，温度过高容易发生爆聚，但温度低时，会造成部分聚合物分子量过大．在苯乙烯聚合过程中，开始时若升温过慢，往往会使部分聚合物分子量过大，以致造成高分子物的多分散性增大，分子量大小不齐．为了使聚苯乙烯的分子量均匀，聚合初期要迅速升温，60℃以后应缓慢升温，特别是在75℃-90℃要分段逐步升温．第三阶段是实验成败的关键，由于聚合热的逐渐放出，油滴开始变粘，易发生粘连，此时需密切注意温度和转速的变化，恰当地控制与调节温度，降低体系粘度，控制聚合物分子量，防止聚合颗粒粘结．聚合反应温度控制如下【4】：
表5乙烯聚合反应的温度与时间【4】
1.4搅拌速度选择
有文献实验表明，搅拌速度越高，制得的聚苯乙烯珠体平均粒径越小，其原因是：在聚合初始阶段，液滴的存在是一个动态的过程，液滴不断集聚又不断地重新生成．搅拌速度增大，剪切力增强，反应体系处于剧烈湍流状态，液滴周围存在着较强的压力波动和相对速度波动，当液滴和周围流体相对速度大到足以使液滴边缘不稳定时，小液滴就会从大液滴上剥离，形成若干个小液滴，每个小液滴在引发剂作用下聚合成一个小粒子，得到的产物粒径就比较小．因此，在开始聚合时，温度升到60℃-70℃之前，搅拌可控制在一较低的恒定速度(360 r／min-720 r／min)．当温度升至85℃-90℃时，聚合反应已经历了1 h，体系中转化率提高，分散的颗粒变得发粘，这时需提高搅拌速度，防止体系结块，搅拌速率以1 800 r／min-2 400 r／min为宜．当体系中转化率至70％时，搅拌速率可降低一些(1 000 r／min-1 200 r／min)，以防止剪切力过大，从而控制聚苯乙
烯的珠体粒径【4】．
1.5水与单体的体积比（油水比）
有文献表明：聚乙烯醇0.073 g、搅拌速度400 r·min-1、BPO 0.7 g、反应温度80～85℃。

考察水和单体的体积比对聚合反应的影响，结果见表【1】：
表6 油水比例对聚合反应的影响【1】
高，则聚合反应釜的利用率低；水量太低，则易造成体系粘度大，搅拌、传质、传热困难，导致聚合反应失控，体系粘结成块。

因此，选择水与单体的体积比以5：1为宜。

3.单体原料提纯
苯乙烯在室温下即能缓慢聚合，要加阻聚剂对苯二酚或叔丁基邻苯二酚(0.0002%～0.002%)作稳定剂，以延缓其聚合才能贮存【5】。

所以苯乙烯在聚合反应前应除去阻聚剂，本实验中可以用NaOH溶液洗涤再减压蒸馏收集44o C/20mmHg或59o C/40mmHg的馏分。

四、实验仪器与药品
药品：苯乙烯（工业级），过氧化苯甲酰（BPO），聚乙烯醇（分析纯），蒸馏水或去离子水，5%NaOH溶液
表7 药品及有关有机物物化性质：
头，尾接管，橡皮管，升降台，回流冷凝器，恒温水浴锅，250 mL滴液漏斗，烧杯，吸滤瓶，抽气管，布氏漏斗，表面皿，锥形瓶．
五、实验装置图
图4 减压蒸馏装置图
图5 悬浮聚合反应装置图
六、实验步骤
（1）苯乙烯的精制：取30ml苯乙烯于分液漏斗中，用5%氢氧化钠溶液20ml 分3次洗涤，再用蒸馏水洗涤到水层呈中性为止，洗涤后的单体用无水硫酸钠干燥3小时。

干燥后的苯乙烯加到100ml蒸馏瓶中进行减压蒸馏，收集44o C/20mmHg或59o C/40mmHg的馏分，记下馏分温度压力[6]。

（2）苯乙烯的悬浮聚合：在装有温度计、搅拌器，回流冷凝器的250ml三口烧瓶中，加入100 ml蒸馏水、0.073 g聚乙烯醇。

在360r/min-720r/min的搅拌速度下，在20min内升温到85o C-90o C，使聚乙烯醇溶解；再将温度降至60～70o C，待水面上泡沫消失，把溶有0.7 g引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的苯乙烯单体的混合物加入到溶有分散剂的水相中。

维持温度在60-70o C转速不变。

反应1h后，再升温至75-80o C，反应1.5h,再升温到80-90 o C，此时颗粒变得发粘可以调整转速到1800r/min-2400r/min。

4.5h 后，此时若出现颗粒太小且要控制颗粒大小时，可以适当降低转速。

同时每隔5min可用吸管吸取少量物料于表面器中进行观察，如颗粒变硬发脆，即可以认为到达反应基本达到终点，可停止加热，撤出加热器，一边搅拌一边用冷水慢慢将聚合体系冷却至室温，停止搅拌，取下三口烧瓶。

（3）产品分离提纯；产品用布氏漏斗抽滤，并用冷水洗数3次，最后在鼓风干燥箱中(100℃)烘干或风干至恒重，称量，计算产率。

参考文献
【1】王俏，张玉琦，刘勇.苯乙烯悬浮聚合工艺条件优化[J].化学与生物工程.2010，27（4）；71-73.
【2】潘祖仁.高分子化学（第四版）[M].化学工业出版社.2007;60-75;140-143【3】董素芳.PS的悬浮聚合中悬浮剂的应用[J].2010年塑料助射生产与应用技术、信息交流会论文集.2010;372-374.
【4】张建丽，迟长龙.苯乙烯悬浮聚合粒度的控制[J].河南工程学院学报，2008，20（1）；57-59.
【5】/view/127689.htm
【6】范星河，李国宝.综合化学实验[M].北京大学出版社.2009；186-187。