有机硅阻燃剂的研究进展(DOC)

研究生课程论文(2015—2016学年第1学期)有机硅阻燃剂的研究进展研究生：谢鑫有机硅阻燃剂的研究进展谢鑫摘要：由于塑料、合成纤维等高分子材料的大量应用，这类材料的可燃性和易燃性使人类面临生命财产安全，这就促使阻燃剂成为安全防火科研的重点之一，我们通过介绍聚合物的燃烧、各种类型的阻燃剂以及其阻燃机理，有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等;这使得它将成为未来阻燃剂发展的新方向。

本文综述了有机硅阻燃剂近年来国内外的研究状况和发展趋势。

关键词：燃烧；阻燃剂；有机硅1.前言1.1有机硅有机硅，即有机硅化物，是指含有Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，有机硅是化工新材料产业的重要组成部分，具有许多其它化工材料无可替代的作用，是名副其实的“工业维生素”和“科技催化剂”。

有机硅产品的基本结构是由Si-O链节构成的，侧链则通过硅原子与其他有机基团相连。

因此，在有机硅产品的结构中既含有“有机基团”又含有“无机结构”，这样使得其与其他高分子材料相比，具有更突出的性能。

由于Si-O键的键能很大使得有机硅具有优良的热稳定性，难燃性，而且能改善基材的加工性能、耐热性能[1~2]。

这样将有机硅聚合物作为阻燃剂成为了一种非常有意义的课题。

1.2聚合物的燃烧及阻燃聚合物的燃烧是一个比较复杂的物理化学过程，燃烧的条件是:可燃物、氧气和着火点，缺一不可，也就是说，当易燃的聚合物暴露在空气中或含有氧气的环境中时，与火源接触后受热，达到它的着火点就会燃烧。

聚合物在燃烧时热氧化降解产生自由基，并释放出热量，部分可燃性气体。

随之可燃性气体接触空气中的氧发生燃烧，产生大量的热传至聚合物材料表面，会加快聚合物的降解过程，促使燃烧过程变得剧烈，产生对环境和人体具有极大危害的火焰[3]。

阻燃是使基材具有防止、减慢或终止燃烧的一种性能。

可以通过以下几种方式来阻止聚合物的燃烧。

①增加基材的热稳定性；②捕捉游离基；③形成不燃性保护膜；④燃烧体系能吸收大量的热量；⑤形成重质量气体将可燃物与氧气隔离；⑥降低氧气及可燃性气体的浓度。

目前主要采用的措施是添加阻燃剂来降低聚合物的燃烧性。

1.3阻燃剂及机理阻燃剂是一种可以改善材料抗燃性能的助剂，可以阻止材料的持续燃烧和抑制火焰向四周传播[4~5]。

阻燃剂可分为有卤阻燃剂和无卤阻燃剂。

随着人们环保意识的不断增强，无卤阻燃剂成为阻燃剂发展的必然的趋势，常见的无卤阻燃剂有氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、铝镁系阻燃剂、硅系阻燃剂。

卤系阻燃剂，因其价格低廉，与基体的相容性好，阻燃效率高而成为全球生产量和使用量最多的一类，其阻燃机理是卤系阻燃剂中的卤化物能够分解出卤化氢气体，这些气体在聚合物表面覆盖，隔氧隔热，抑制高聚物燃烧的链反应，使高活性的自由基被捕获，起到很好地阻燃作用。

但由于燃烧时产生卤化氢气体具有化学腐蚀，限制了其应用[6]。

氮系阻燃剂，主要是密胺及其衍生物，常用的有MEL, MEL—磷酸盐、三聚氰胺等。

氮系阻燃剂受热分解会放出NO2. CO2. N2和NH3等惰性气体，这些不燃性气体包裹在高分子基材的四周，即能抑制高分子化合物材料受热分解生成的可燃性产物的逸出，又能切断高分子化合物材料与O2相接触。

此外，氮原子可以捕捉自由基，防止材料持续燃烧，从而达到阻燃的效果[7]。

磷系阻燃剂，这类阻燃剂分有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂。

有机磷系阻燃剂的阻燃原理是其燃烧时会与分解产物或基材发生交联，生成P-O-C结构，此结构形成炭化保护层，防止材料继续燃烧[8]。

铝镁系阻燃剂,类似水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H20), Mg(OH)2, A1(OH)3等物质的一种助剂。

铝镁系阻燃机理是吸收分解过程中放出的热量，使得聚合物材料表面的温度大大降低，在减缓其分解程度的同时，生成的水蒸汽可以降低周围可燃性气体和氧气的浓度，降低或中断燃烧的必要条件，防止材料持续燃烧。

硅系阻燃剂，有无机和有机之分，无机硅阻燃机理是燃烧时会包裹在材料表层生成保护层，既可以降低体系的温度，又能隔绝空气中的O2，终止燃烧进行。

有机硅阻燃剂是按凝聚相阻燃机理[9]，即通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性实现其阻燃功效的。

高分了材料中添加有机硅阻燃剂后，有机硅阻燃剂多半会迁移到材料表面，形成表面为有机硅阻燃剂富集层的高分子梯度材料。

一旦燃烧，就会生成聚硅氧烷特有的、含有Si-O键和(或)Si -C键的无机隔氧绝热保护层，这既阻止了燃烧分解产物外逸，又抑制了高分了材料的热分解，达到了阻燃、低烟、低毒的目的。

有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。

有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等;这使得它将成为未来阻燃剂发展的新方向。

所以研究有机硅阻燃剂的发展进展很有必要。

2.有机硅阻燃剂的发展有机硅阻燃剂有聚硅氧烷、聚硅硼烷、硅氧共聚物、硅烷偶联剂、硅树脂以及有机硅协同阻燃剂，这些系列的阻燃剂中没有卤素，具有高效率、低烟，生态友好等特点，所以研究这类阻燃的发展进展更具有前景。

聚硅氧烷阻聚剂可通常分为线形聚硅氧烷和支链型聚硅氧烷，最早的线型聚硅氧烷阻聚剂是1981年，Kamber等发表了聚二甲基硅氧烷(PDMS)与聚碳酸酯共混，可使聚碳酸酯(PC)阻燃性提高的研究报告。

再到后来的日本Mitsubishi Gas Chemical公司在使用羟苯基烷基封端的聚二甲基硅氧烷制备方面做了很多改进，再到后来美国Dow Corning公司开发的“D.C.RM系列”阻燃剂等，发展到运用二甲基乙烯基硝基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等。

与线型聚硅氧烷相比，支链的聚硅氧烷具有更高的地热稳定性，所以对于支链型聚硅氧烷的研究越来越多，从开始的在支链上引入苯基和甲基，再到后来的对分子结构中苯基含量和功能端基的反应性进行研究，以达到最好的阻燃效果。

科研机构和高校对其的研究也有很大的进展，王瑜润，刘述梅等[10]合成高苯基含量的有机硅阻燃剂。

周文军，杨辉[11]用水解缩合法制备的有机硅树脂阻燃剂。

聚硅硼烷是指分子主链上包含Si-O-Si键、Si -O -B键和B -O -B键的聚合物，将硼元素以化学键的形式与硅氧烷形成共聚物，可实现B和Si在同一分子链上的协同阻燃作用。

赵建青[12]等人合成了一种聚烯烃的聚硅硼烷阻燃剂，并为了提高阻燃剂与聚烯烃材料的相容性，在分子结构中引入乙烯基和长碳链基团。

松本一昭[13]等人合成了一种三维交联结构的聚硅硼烷阻燃剂，并广泛运用在家电，电子设备，汽车部件等领域。

硅烷偶联剂是一类分子中同时含有能与无机材料反应的基团和与有机材料反应的基团的有机硅化合物，从而使硅烷偶联剂能同时与无机物和有机材料以化学键连接。

硅烷偶联剂由于独特的性能，常用于有机/无机复合材料中以改善材料的力学性能、耐热性、阻燃性、粘接性。

陈建[14]等人发明了一种适用范围广的阻燃剂，该阻燃剂由水，硅烷偶联剂和四硼酸钠混合而成，具有很好的阻燃性能。

殷锦捷[15]等人用硅烷偶联剂包覆三聚氰胺多聚磷酸酯为阻燃剂，以环氧树脂为基体，制备了阻燃环氧树脂胶黏剂。

有机硅协同阻燃剂就是将有机硅阻燃剂与一些传统阻燃剂或某些非阻燃物质一起使用，表现出良好的协效阻燃作用和互补性，且适用广泛，是近年来研究的热点之一。

有机硅阻燃剂的协同阻燃体系包括两个方面，一方面是将有机硅阻燃剂与其它阻燃剂进行复配，通过阻燃剂之间的相互作用，产生协效阻燃作用;另一方面是磷、氮、硅等元素引入同一分子结构中，通过元素之间的相互作用，产生协同阻燃效果。

Zhang等[16]合成的双环笼状含磷四配位硅(CPQS)阻燃剂。

当CPQS的含量为20%时，环氧树脂的极限氧指数为26.5%，达到UL94 V-0级。

Hsiu等[17]将含硅、磷元素的反应型单体与被阻燃聚合物的单体一起反应，制备了含硅/磷的原位阻燃共聚物。

这种分子结构使硅、磷两种元素的协同作用进一步加强，阻燃效果更好。

3.有机硅阻燃剂的展望有机硅类阻燃剂是近年来开发的一类新型的无卤、低烟、低毒有机阻燃剂，是由于有机硅阻燃剂具有高效、低毒、防熔滴、环境友好，而且还能改善材料的加工性能和提高材料的抗冲击强度而受到广泛的关注和发展。

但部分的有机硅阻燃剂的价格较高从而限制了其的广泛应用，所以以后的发展方向是寻找性能优异、价格低廉、绿色环保的硅基阻燃体系，而且目前研制的大部分有机硅阻燃剂需要与其他阻燃剂的协同作用，才能满足实际应用中的阻燃要求，所以需要进一步对有机硅阻燃剂进行协同阻燃体系的优化组合，以达到最佳的效果，以及加强对阻燃机理及阻燃后基材各方面性能变化原因的研究，简化合成工艺，降低生产成本，从而拓宽有机硅阻燃剂的应用范围。

参考文献:[1]钱伯章.全球对阻燃剂的需求持续增长[J]. World Plastics,2008，26(3):8-12.[2]罗国菁，杨永兵.含硅成炭剂的合成及其在阻燃PP中的应用研究日[J].中国塑料，011,25(12):76-79.[3]张茜.膨胀阻燃剂对LLDPE阻燃性的研究[D] 2010, 06: 1-14.[4]欧育湘，陈宇，王筱梅.阻燃高分子材料[M]北京:国防工业出版社，2001:57.[5]胡源，宋磊，尤飞等.火灾化学导论[M].北京:化学工业出版社，2007:67-72.[6]林文辉，许绿丝.新型无卤阻燃聚烯烃泡沫塑料的制备[J].华侨大学学报2012,33(5): 543-546.[7] Gijisman P, Steenbakkers R, Furst C, et al. Differences in the flame retardantmechanism of melamine cyanurate in polyamide 6 and polyamide 66[J].Polymer Degradation and Stability, 2000, 69(1):83-92.[8] Balabanovich A I, Engelmann J. Fire retardant and charring effect of poly(sulfonyl diphen-ylene phenylphosphonate) in poly(butylene terephthalate)[J]. Polymer. Degard.Stab, 2003,79:85-92.[9] Crutzen P J, Andreae M O. Biomass burning in the Tropics: Impact on theAtmospheric Chemistry and Biogeochemical Cycles[J].Science, 1990, 250(4988):1669-1678.[10]王瑜润，刘述梅，叶华.化工新型材料，2007, 35 (4 ): 55-62.[11] 周文君，杨辉.化工学报，2006, 57 (9 ): 2218-2222.[12] 赵建青，何继辉，刘述梅，等.一种聚烯烃用含硅阻燃剂及其制备方法与应用:CN, 1974648A [P]2007-06-06.[13] 松本一昭，大野良贵，常石浩司.阻燃剂和含它的阻燃性树脂组合物:CN,1321184A[P] 2001-07-11.[14] 陈建，罗国忠.一种环保阻燃剂:CN, 101240174A [P].2008-08-13.[15] 殷锦捷，李宁，张树. 阻燃环氧树脂胶黏剂的研制[J].化学与黏合，2008,30(2):24-26[16] Zhang L L, Liu A H, Zeng X R. J Appl Polym Sci, 2009, 111:168-174.[17] Hsiue G H, Liu YL et al. J Poly Sci, Part A: Polym Chem. 2001(39):986.。