硫化零价铁去除水体中Cr(Ⅵ)的性能及机理研究

硫化零价铁去除水体中Cr(Ⅵ)的性能及机理研究水体中重金属的污染给自然环境和人类健康构成严重威胁,已经成为环境领域的热点和难点问题。

由于重金属铬(Cr)广泛应用于制革、电镀以及采矿行业,导致大量含Cr废水产生。

零价铁(ZVI)技术因其原料来源广泛、成本低廉、无毒以及具有较高的还原性而具有广阔的应用前景,但是由于ZVI表面钝化膜的生成极大限制了污染物与内部零价铁的进一步接触反应,导致ZVI反应活性的下降。

本研究基于硫(S)的腐蚀特性,利用含硫化合物对ZVI进行硫化改性,有效提高了 ZVI对于水体中Cr(VI)的去除效率。

研究利用硫化钠对普通微米零价铁进行硫化改性合成粒径大约为30μm的硫化零价铁(S-ZVI)颗粒,并通过控制硫化钠含量制备出不同S/Fe的S-ZVI材料。

合成后的S-ZVI通过扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)等固相表征探究S-ZVI的物理化学性质。

结果表明,与ZVI相比,S-ZVI表面更为粗糙并呈现多孔结构,负载在ZVI表面的S多以FeS形式存在。

同时由于S/Fe的不同,S-ZVI呈现出不同物理性质,当S/Fe为0.056时,S-ZVI达到最大比表面积以及粗糙度。

实验系统研究了 ZVI和S-ZVI(S/Fe = 0.056)材料分别在厌氧和好氧条件下对Cr(Ⅵ)去除情况。

结果表明,硫化和溶解氧之间的耦合作用显著改善了 ZVI
对于Cr(Ⅵ)的去除,同时反应活性符合以下规律:S-ZVI + aerobic>S-ZVI
+anaerobic>ZVI + anaerobic>ZVI + aerobic。

为了进一步探究氧气和 S/Fe 对 S-ZVI去除Cr(Ⅵ)的影响,分别选取S/Fe 为0.056时的S-ZVI在不同氧气浓度以及好氧条件时不同S/Fe条件下S-ZVI对
Cr(Ⅵ)的去除。

研究结果表明,随着氧浓度从0%增加到100%,S-ZVI对Cr(Ⅵ)的去除率不断增加,但是与之不同的是不同S/Fe对Cr(Ⅵ)去除效率的趋势却是呈山峰分布,当S-ZVI的S/Fe为0.056时Cr(Ⅵ)达到最佳的去除效率,S/Fe过高或者过低都会影响S-ZVI最佳反应活性。

基于S-ZVI最佳S/Fe条件,探究在好氧条件下,S-ZVI在各种实验因素下,如Cr(Ⅵ)初始浓度、S-ZVI投加量、反应转速、初始pH对Cr(Ⅵ)去除效果的影响。

同时通过分析不同时刻液相中Cr(Ⅵ)浓度变化、反应后材料SEM、EDS、XPS以及反应过程添加邻菲罗啉作为Fe(Ⅱ)络合剂,探究了 S-ZVI对Cr(Ⅵ)去除的动力学以及反应机理。

结果表明,所有实验结果均符合伪一级动力学反应,根据拟合出来的表观速率常数可以看出不同反应因素对S-ZVI去除Cr(Ⅵ)的影响。

S-ZVI对Cr(Ⅵ)去除是还原过程,主要通过Fe(Ⅱ)作为还原剂使得Cr(Ⅵ)还原生成Cr(Ⅲ),进而沉淀去除。

此外,利用在反应体系中邻菲罗啉存在/不存在条件下所检测到的水溶液中Fe(Ⅱ)产生量和Cr(Ⅵ)去除量之间的时间序列相关性,用以分析反应时间过程
中还原剂的变化。

实验结果分析表明,通过利用Fe(0)还原去除Cr(Ⅵ)的部分是非常少的而且是在反应的刚开始时间段,实验过程中最主要的还原剂是S-ZVI在水体中释放出的Fe(Ⅱ),腐蚀释放出的Fe(Ⅱ)对Cr(Ⅵ)的还原去除占控制地位。

尽管反应后期的时间序列相关斜率随实验条件而变化,但还是要远远高于
Cr(Ⅵ)和Fe(Ⅱ)之间的理论化学计量比(1:3),所以实验结果表明除了 S-ZVI在水体中腐蚀释放出的Fe(Ⅱ)对Cr(Ⅵ)还原去除起重要作用以外,必然存在着其他的还原剂。

最终通过结合邻菲罗啉络合水体中Fe(Ⅱ)的实验研究结果推测是
Fe(Ⅱ)的再生导致Cr(Ⅵ)的去除作用,即Fe(0)和Fe(Ⅲ)结合反应进一步生成Fe(Ⅱ)用于去除水体中Cr(Ⅵ)。