物理化学 天津大学第四版 课后答案 第九章 统计热力学初步

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0
2
4
6
8
10
12
c QuantumNumber J
差 ∆ε = 0.426 ×10−23 J ，试求 300
. K
时
I2
分子的 Θv
、 qv
、
q
0 v
及
f
0 v
。
hν ∆ε
w ∆ε
解：分子的振动特征温度为
=
hν , Θv
=
k
=
k
= 308.5 K
a 分子的振动配分函数为
d 1
1
q = e − e = e − e v
. nj+1 w nj
= exp(− ∆ε
kT
)
=
⎧5.409 ⎨
×
10 −7
for
⎩0.3553 for I 2
HCl
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a 12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即
d ni =
N q
gi
exp {-
ei
kT }
h 略。
k 14．2 mol N2 置于一容器中，T = 400 K, p = 50 kPa ，试求容器中 N2 分子的平动 . 配分函数。
能级上粒子的分布数 n 与基态能级的分布数 n0 之比。
解：根据 Boltzma nn 分布
n n0
=
g g0
exp{− (ε
− ε0)
kT} =
g g0
exp{− 11× 0.1kT
kT}
g = 0.3329
g0
( ) 基态的统计权重 g0 = 1，能级
nx2
+
n
2 y
+
nz2
= 14 的统计权重 g = 6（量子
= 2.9632 ×1031
16．能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。试计算 300 K
时 HF 分子按转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误 。
已知 HF 的转动特征温度 Θr = 30.3 K 。
[ ] 解：能级的有效状态数定义为 g j exp − ε j kT ，对转动来说，有效状态数为
方程组化简为 j
，其解为
I
n4 = 1, n0 = 2
3
m II
n3 = 1, n1 = 1, n0 = 1 6
o III
n2 = 1, n1 = 2
3
c IV
n2 = 2, n0 = 1
3
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w. 6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。 a 解：对应于分布 {n n1,n2 ,L }的微态数为
w 3．气体
CO
分子的转动惯量
I
= 1.45 ×10−46
kg
⋅
m
2
，试求转动量子数
J
为
4
与
3
ww两能级的能量差∆ε ，并求T = 300 K 时的 ∆ε kT。
解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为
εJ
=
J (J + 1) h 2 ,
8π 2 I
∆ε
= (20 −12) 6.626 ×10−34
Θv 2T
−Θv 2T
308.5 2×300
−308.5 2×300
h = 0.9307
q
0 v
=
exp(Θr
2T )qv = 0.9307 exp(308.5 2 × 300)
k = 1.557
.f
0 v
=
qv0
= 1.557
w 19．设有 N 个振动频率为 ν 的一维谐振子组成的系统，试证明其中能量不低于 wε(ν ) 的离子总数为 N exp(− vhν kT ) ，其中 v 为振动量子数。 w解：根据 Boltzmann 分布
8ma2ε
8mV 2 3ε
23
8mε ⎛ nRT ⎞
= h2 =
h2
=
h2
⎜ ⎝
p
7×1021
⎛1×
8.314
×
273.15
2
⎞
3
6.6261×10−34 2 × 6.022×1026 ⎜⎝ 101.325×103 ⎟⎠
d = 3.811×1020
N exp(− ε (ν ) kT)
nj =
q
∑ ∑ ∑ ∞
nj
j =v
=
N q
∞
exp(− ε ( j)
j=v
kT ) = exp(− h
2kT) N
q
∞
exp (− hj
j=v
kT)
=
exp(− h
2kT ) N
q
exp(− v hν 1 − exp(− hν
kT) kT)
= N exp (− v hν kT)
1-
1 expççç- 239088.145÷÷÷
»1
分子配分函数为
q0
=
qt0
q
0 r
qv0
=
3.5534 ×1030 ×107.3411×1 = 3.8142 ×1032
Sm (298.15 K)=
U0 +
T
Lk +
Lk ln q0 N
=
7 R+ 2
RΘv T
1 eΘv T -
+ 1
R ln q0 L
g(s) = 1 (s + 2)(s +1)
2
解：方法 1，该问题相当于将 s 个无区别的球放在 x,y,z 三个不同盒子中，每个
盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。
x 盒中放置球数 0，y, z 中的放置数 s + 1
m x 盒中放置球数 1，y, z 中的放置数 s
o ……………………………………….
数 1，2，3），因 此
n = 0.3329 × 6 = 1.997
n0
m 11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体 HCl 分子与 I2 分子的振动能级间 o 隔分别是 5.94 ×10−20 J 和 0.426 ×10−20 J 。试分别计算上述两种分子在相邻振
c 动能级上分布数之比。
解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的
d åçççç
W=
j
n j ÷÷÷÷!
h Õ nj!
j
k 所以上述各分布的微态数分别为
.I
II
3
6
III
IV
Total
3
3
15
ww 10．在体积为 V 的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其
w ( ) h2
8mV 3 2 = 0.1kT ，式计算该系统在平衡情况下，
nx2
+
n
2 y
+
nz2
= 14 的平动
j( j +1)exp[− j( j +1)Θr T ] ，其图像为
4
如图，该函数有极值。原因是转动
3.5
能级的简并度随能级的升高而增加，
Efficient NumberofStates
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3
而指数部分则随能级的升高而迅速降
2.5
2
低。
1.5
m 1
o 0.5
18．已知气体 I2 相邻振动能级的能量
6.0221367´ 1023 6.0221367 1023
32
1.380658 10- 23 298.15÷÷÷÷ 6.6260755 10- 34 3
ççç
8.314´ 100´
219083 .15÷÷÷
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w = 154.84 J K- 1 mol- 1 a 22．CO 的转动惯量 I = 1.45 ×10−46 kg ⋅ m 2，振动特征温度 Θv = 3084 K ，试求 25ºC
= −NkT ln qt − NkT ln (qrqvqeqn ) + k ln N!
h 只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此：
k ⎜⎛ ∂A ⎟⎞ = −NkT⎜⎛ ∂ ln qt ⎟⎞ = − NkT
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂V ⎠T
V
www. ∴ pV =NkT
ww 5．某系统由 3 个一维谐振子组成，分别围
绕着 A, B, C 三个定点做振动，总能量为
11hν 2 。试列出该系统各种可能的能级分布方式。
解：由题意可知方程组
åìïï
ïï
j
n
j
ç ç
j+
12÷÷÷hn
=
11hn 2
åíïïïïïïî
nj = 3
j
的解即为系统可能的分布方式。
å jnj = 4
21．试求 25ºC 时氩气的标准摩尔熵 Sm (298.15 K)。
m 解：对于单原子气体，只存在平动
o Sm (298.15 K)=
3 R+ 2
R+
Rln qt0 L
=
5 R+ 2
Rln
(2
πmkT Lh3
)3
2
ççç
RT p
÷ ÷÷
.c = 5R + Rln ççç2π 2
( ) 39.943´ 10-3
32
298.15 8.314´ 298.15 100´ 103
w= 3.5534 1030
w ( ) qr0 =
8p 2IkT h2
=
8p 2