第四章-无机大宗化学品之硫酸(1)复习课程
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磷肥生产耗用了硫酸产量的70%，同时，硫酸还广泛用于 石油化工、轻工、纺织、医药、钢铁、有色等行业。硫酸 工业的稳定健康发展对于我国的农业和整个国民经济具有 重要意义。
• 产能：到2010年底，硫酸生产企业464家，生产能力约
8400万吨。形成了硫黄、硫铁矿、冶炼烟气三大原料制酸 的格局，具有国际先进水平的大型装置占总能力的68%以 上。
• 制酸系统基本采用了两次转化两次吸收的工艺，大中型装置 的SO2总转化率达到99.8%以上，尾气排放SO2浓度低于国家 排放标准；
• 针对低浓度SO2引进推广了WSA湿法转化、非稳态转化等技 术，提高了冶炼制酸的硫利用率。
余热回收：硫酸生产是放热反应过程，目前矿制酸、硫
黄制酸装置均对高、中温位热能进行利用，生产次高压、 中压蒸汽用于发电，二次蒸汽利用于其它产品生产。
• 其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。
4.1.2 硫酸生产工艺
生产方法
（一）硝化法原理 ➢SO2+N2O3+H2O == H2SO4+2NO ➢2NO+O2==2NO2 ➢NO +NO2 == N2O3 硝化法也称亚硝基法，可分为：
• 硫铁矿：主要成份是FeS2。磁硫铁矿：主要成份为 Fe7S8。同种矿石，含S量越高，锻烧时放热越多。两 种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁 矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质， 使矿呈灰、பைடு நூலகம்、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有 30%~50%。
• 硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。
• 市场需求：磷复肥是硫酸的最大用户。近年化肥用酸量占
总消费量的比例一直稳定在70%左右，2010年磷肥消费硫酸 占总消费量65.7%左右。非化肥行业诸如：化工、轻工、纺 织、钢铁、有色金属等行业中大多数用酸产品的发展速度都 在10%以上，对硫酸需求量增长很快，2000～2010年非化肥 用酸量年均递增约11.1%，占硫酸总消费量的30%左右。
发烟硫酸
硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.3%。硫酸浓 度可大于100％，称为发烟硫酸，其中含溶解在100％硫酸 中的游离SO3， SO3和水的摩尔比大于1。
发烟硫酸的浓度以所含游离的SO3或总SO3的质量分数表 示。
发烟硫酸的沸点，随着游离SO3的增加由279.6℃逐渐降 至44.4℃。
生产硫酸的原料
• 我国的硫资源：我国是硫资源短缺国家。国内硫资源主
要有三个来源：一是硫铁矿。我国主要硫铁矿产地集中在 广东、安徽、四川、广西等地。二是有色金属冶炼副产硫 酸和选矿副产硫精砂。我国有色金属冶炼产地主要分布在 甘肃、安徽、云南、江西、河南、内蒙、湖南等地。目前 有色金属矿资源远不能满足国内需求，大型冶炼厂，特别 是铜冶炼所需铜精矿主要依靠进口，已占需求量60%以上， 同时带进硫资源。三是石油、天然气、化工等行业在净化 过程中回收硫。
第四章-无机大宗化学品之硫酸 (1)
5. 掌握SO2催化氧化原理（热力学、动力学）， 掌握催化氧化工艺条件的选择，了解催化氧化工 艺流程
6. 掌握SO3吸收的基本原理和工艺条件的选择， 了解干燥-吸收系统的流程
重点： 硫铁矿焙烧的基本原理，炉气净化和干 燥，SO2催化氧化，SO3吸收
4.1.1 概述 Introduction
• 为提高能源利用率，近年我国引进了美国孟莫克的HRS技 术(低温位热能回收技术)，生产低压蒸汽。
• 同时，我国自主创新开发了低温位热能回收技术、材料、 设备等，中国宣达集团与中国石化集团南京工程公司先后 将具有自主知识产权的DWHS与DWRHS低温位热回收成 套技术成功实现产业化。
能源综合利用 ：我国硫酸的三大原料中，硫铁矿是国土
下饱和水蒸气压，浓度90%广泛用作干燥剂。
硫酸的化学性质： ▪ 与金属及金属氧化物反应→金属硫酸盐 ▪ 与氨及其水溶液反应→硫酸铵 ▪ 与其它酸类盐反应→较弱或易挥发酸 ▪ 与水强烈反应→碳化（干燥剂或浓缩剂） ▪ 有机合成工业中—磺化剂（或催化剂）
硫酸的用途---工业之母
硫酸行业的现状：我国95%以上的磷肥以硫酸为原料，
硫酸行业的发展趋势：
(1)控制产能发展，加快淘汰落后产能 (2)推进大型制酸装置的低温位热能回收技术 (3)加快硫铁矿山选矿装置建设，促进烧渣的梯级利用 (4)降低制酸装置尾气SO2排放量 (5)积极寻找硫资源，鼓励各种硫回收 (6)产学研相结合，开展技术创新
硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、 有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。主要产品包括： 浓硫酸、稀硫酸、发烟硫酸、液体二氧化硫、液体三氧化 硫、蓄电池硫酸、亚硫酸铵等。
• 硫资源对外依存度较高 ，2010年我国总硫消费量2661万 吨，进口硫资源占总硫消费量的56% 。
生产工艺技术：近几年，硫酸装置大型化、国产化工作取
得突破性进展 ，大型硫酸装置的技术、设备和管理已达到或 接近世界先进水平。
• 冶炼制酸和硫铁矿制酸装置普遍采用了稀酸洗净化工艺，降 低了酸性污水排放量，有效控制了水污染；
硫酸的物理性质：
▪ 无色，透明，油状。10.5 ℃凝固为晶体。密度 1831Kg/m3。
▪ 工业硫酸：SO3与水以任意比例混合的溶液。 ▪ 结晶温度：6种结晶化合物-39.6--35.85 ℃ ▪ 沸点：279.6 ℃ （98.3%最高恒沸点338.8℃） ▪ 蒸汽压：浓硫酸平衡水蒸气压低，远低于同温度
资源部确定的13种稀缺资源之一；硫资源不足已成为制约我 国硫酸与磷肥工业健康发展的瓶颈。 • 硫铁矿制酸的矿渣综合利用使制酸成本大大降低，湖北黄麦 岭在硫铁矿富集入炉，烧渣制球团用于钢铁工业方面取得了 重大突破，并实现了产业化。 • 大中型硫铁矿制酸装置依托铁矿渣的回收利用提高了经济效 益，在国际硫黄价格波动、冶炼副产硫酸低价销售中，矿制 酸稳占硫酸市场一席之地，同时为国内提供了大量的铁资源。
• 产量：2000～2010年，是我国硫酸工业发展最快的阶段，
产量年均递增11.1%。2010年产量创历史新高达到7033万 吨。
• 产地分布：我国硫酸主要集中在湖北、云南、山东、贵州、
江苏、安徽和四川7省， 7省产量之和占全国总量的62.6% 。 矿制酸企业约235家，分布较分散，产业集中度低，小型企 业占多数。
• 产能：到2010年底，硫酸生产企业464家，生产能力约
8400万吨。形成了硫黄、硫铁矿、冶炼烟气三大原料制酸 的格局，具有国际先进水平的大型装置占总能力的68%以 上。
• 制酸系统基本采用了两次转化两次吸收的工艺，大中型装置 的SO2总转化率达到99.8%以上，尾气排放SO2浓度低于国家 排放标准；
• 针对低浓度SO2引进推广了WSA湿法转化、非稳态转化等技 术，提高了冶炼制酸的硫利用率。
余热回收：硫酸生产是放热反应过程，目前矿制酸、硫
黄制酸装置均对高、中温位热能进行利用，生产次高压、 中压蒸汽用于发电，二次蒸汽利用于其它产品生产。
• 其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。
4.1.2 硫酸生产工艺
生产方法
（一）硝化法原理 ➢SO2+N2O3+H2O == H2SO4+2NO ➢2NO+O2==2NO2 ➢NO +NO2 == N2O3 硝化法也称亚硝基法，可分为：
• 硫铁矿：主要成份是FeS2。磁硫铁矿：主要成份为 Fe7S8。同种矿石，含S量越高，锻烧时放热越多。两 种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁 矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质， 使矿呈灰、பைடு நூலகம்、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有 30%~50%。
• 硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。
• 市场需求：磷复肥是硫酸的最大用户。近年化肥用酸量占
总消费量的比例一直稳定在70%左右，2010年磷肥消费硫酸 占总消费量65.7%左右。非化肥行业诸如：化工、轻工、纺 织、钢铁、有色金属等行业中大多数用酸产品的发展速度都 在10%以上，对硫酸需求量增长很快，2000～2010年非化肥 用酸量年均递增约11.1%，占硫酸总消费量的30%左右。
发烟硫酸
硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.3%。硫酸浓 度可大于100％，称为发烟硫酸，其中含溶解在100％硫酸 中的游离SO3， SO3和水的摩尔比大于1。
发烟硫酸的浓度以所含游离的SO3或总SO3的质量分数表 示。
发烟硫酸的沸点，随着游离SO3的增加由279.6℃逐渐降 至44.4℃。
生产硫酸的原料
• 我国的硫资源：我国是硫资源短缺国家。国内硫资源主
要有三个来源：一是硫铁矿。我国主要硫铁矿产地集中在 广东、安徽、四川、广西等地。二是有色金属冶炼副产硫 酸和选矿副产硫精砂。我国有色金属冶炼产地主要分布在 甘肃、安徽、云南、江西、河南、内蒙、湖南等地。目前 有色金属矿资源远不能满足国内需求，大型冶炼厂，特别 是铜冶炼所需铜精矿主要依靠进口，已占需求量60%以上， 同时带进硫资源。三是石油、天然气、化工等行业在净化 过程中回收硫。
第四章-无机大宗化学品之硫酸 (1)
5. 掌握SO2催化氧化原理（热力学、动力学）， 掌握催化氧化工艺条件的选择，了解催化氧化工 艺流程
6. 掌握SO3吸收的基本原理和工艺条件的选择， 了解干燥-吸收系统的流程
重点： 硫铁矿焙烧的基本原理，炉气净化和干 燥，SO2催化氧化，SO3吸收
4.1.1 概述 Introduction
• 为提高能源利用率，近年我国引进了美国孟莫克的HRS技 术(低温位热能回收技术)，生产低压蒸汽。
• 同时，我国自主创新开发了低温位热能回收技术、材料、 设备等，中国宣达集团与中国石化集团南京工程公司先后 将具有自主知识产权的DWHS与DWRHS低温位热回收成 套技术成功实现产业化。
能源综合利用 ：我国硫酸的三大原料中，硫铁矿是国土
下饱和水蒸气压，浓度90%广泛用作干燥剂。
硫酸的化学性质： ▪ 与金属及金属氧化物反应→金属硫酸盐 ▪ 与氨及其水溶液反应→硫酸铵 ▪ 与其它酸类盐反应→较弱或易挥发酸 ▪ 与水强烈反应→碳化（干燥剂或浓缩剂） ▪ 有机合成工业中—磺化剂（或催化剂）
硫酸的用途---工业之母
硫酸行业的现状：我国95%以上的磷肥以硫酸为原料，
硫酸行业的发展趋势：
(1)控制产能发展，加快淘汰落后产能 (2)推进大型制酸装置的低温位热能回收技术 (3)加快硫铁矿山选矿装置建设，促进烧渣的梯级利用 (4)降低制酸装置尾气SO2排放量 (5)积极寻找硫资源，鼓励各种硫回收 (6)产学研相结合，开展技术创新
硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、 有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。主要产品包括： 浓硫酸、稀硫酸、发烟硫酸、液体二氧化硫、液体三氧化 硫、蓄电池硫酸、亚硫酸铵等。
• 硫资源对外依存度较高 ，2010年我国总硫消费量2661万 吨，进口硫资源占总硫消费量的56% 。
生产工艺技术：近几年，硫酸装置大型化、国产化工作取
得突破性进展 ，大型硫酸装置的技术、设备和管理已达到或 接近世界先进水平。
• 冶炼制酸和硫铁矿制酸装置普遍采用了稀酸洗净化工艺，降 低了酸性污水排放量，有效控制了水污染；
硫酸的物理性质：
▪ 无色，透明，油状。10.5 ℃凝固为晶体。密度 1831Kg/m3。
▪ 工业硫酸：SO3与水以任意比例混合的溶液。 ▪ 结晶温度：6种结晶化合物-39.6--35.85 ℃ ▪ 沸点：279.6 ℃ （98.3%最高恒沸点338.8℃） ▪ 蒸汽压：浓硫酸平衡水蒸气压低，远低于同温度
资源部确定的13种稀缺资源之一；硫资源不足已成为制约我 国硫酸与磷肥工业健康发展的瓶颈。 • 硫铁矿制酸的矿渣综合利用使制酸成本大大降低，湖北黄麦 岭在硫铁矿富集入炉，烧渣制球团用于钢铁工业方面取得了 重大突破，并实现了产业化。 • 大中型硫铁矿制酸装置依托铁矿渣的回收利用提高了经济效 益，在国际硫黄价格波动、冶炼副产硫酸低价销售中，矿制 酸稳占硫酸市场一席之地，同时为国内提供了大量的铁资源。
• 产量：2000～2010年，是我国硫酸工业发展最快的阶段，
产量年均递增11.1%。2010年产量创历史新高达到7033万 吨。
• 产地分布：我国硫酸主要集中在湖北、云南、山东、贵州、
江苏、安徽和四川7省， 7省产量之和占全国总量的62.6% 。 矿制酸企业约235家，分布较分散，产业集中度低，小型企 业占多数。