汽车尾气净化三效催化剂的合成与性能

* 基金项目: 教育部科学技术研究重点项目 ( 项目编号: 02049) ; 国家基金重大国际合作子项目 (项目编号: 50220160567 ) 。
2007年 2月
高玲等: 汽车尾气净化三效催化剂的合成与性能
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进行真 空干燥, 温度 控制在 80 左右, 真 空度为 0. 1 MP a, 约 8 h后, 会看见湿凝胶变成透明蜂窝球 状的干凝胶, 再继续干燥 4 h, 使凝胶干燥完全。将 此干凝胶取出放在电炉上加热到 350 左右, 干凝 胶自燃, 生成灰黑色片层状物质。将此物质用玛瑙 研钵研磨 15~ 20 m in, 获得初级粉料, 然后放到马弗 炉中在不同温度下进行热处理, 随炉冷却即制得所 需样品。 1. 2 样品测试
关键词: 类钙钛矿; 溶胶 - 凝 胶; 三效催化剂 中图分类号: TQ032. 4 文献标识码: A 文章编号: 1006- 4990( 2007) 02- 0030- 03
Syn thesis and perform an ces of th ree- way au to- exhaust catalyst
2 结果和讨论
2. 1 DTA- TG 分析 图 1为干凝胶试样的 DTA - TG 测试图谱。从
图中 DTA 曲线上可以看出在 112. 3 和 250 左 右各有一个小的吸热峰, 相应在 TG 曲线上室温到 350 有约为 60% 的质量损失。这分别是因为凝胶 中大量的吸附水和部分结合水受热挥发而导致的; 380 左右, DTA 曲线上有一尖锐的放热峰, 伴随着 TG 曲线上 380~ 650 显著的质量损失现象, 质量 损失高达 16. 5% 。分析认为主要是由于柠檬酸络 合法制备的干凝胶在 380 加热自燃时, 过量柠檬 酸、部分柠檬酸盐等分解、燃烧不充分, 而在上述温 度段得以 继续 分解、燃烧, 释放 大量热 能, 并排出 CO, CO 2, NOx 等气体, 从而造成了样品的温度升高 和较大质 量损 失。从 DTA 曲 线 上还 可观 察 到在 791. 5 附近有一宽化的放热峰, 很可能是试样在 加热过程中发生的晶型转变所造成的。由图 1可以 看出在 800~ 1 000 没有发现放热峰和吸热峰, 试
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无机盐工业
第 39卷第 2期
L a4 BaCu4 Co0. 5 N i0 O 5 13+ 相互印证。
a∃ 600
b∃ 800
图 3 L a4 BaCu4 Co0. 5N i0. 5 O13+
样品的 SEM 图谱
2 3 材料的三效催化活性 表 1是不同温度下制备的材料分别对 CO, H C
和 N Ox 的起燃温度特性。其中 A 是 600 下保温 2 h的样品, B是 800 下保温 2 h 的样品。由表 1 结 合 前 面 XRD 和 SEM 结 果 可 推 知 材 料 中 L a4 BaCu4 C o0. 5 N i0. O 5 13+ 的所含比例 越高越 有利于 尾气中 HC 和 NOx 的净化。
在日本理学 TAS- 100型差热分析仪上进行干 凝胶的 DTA - TG 分析, 升温速 度为 5 /m in。在 D /MAX- #型 X 射 线 衍 射 仪 上进 行 合 成 粉 料的 XRD 测试, 管电流为 100 mA。采用 日本电子株式 会社的 JSM - 5610LV 扫描电子显微镜观察合成粉 料的显微形貌。材料的三效催化活性是通过 W FSM - 3060催化剂评价装置进行, NOx 采用查兹曼比色 法, CO, H C采用氢火焰法。
表 1 材料的起 燃温度特性
样品号
A B
起燃温度 /
CO
HC
NOx
270
335
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INORGAN IC CH EM ICALS INDUSTRY
2007年 2月
汽车尾气净化三效催化剂的合成与性能*
高 玲1, 尚福亮 2, 杨海涛 1, 黄学辉2
( 1. 深圳大学材料学院深圳特种功能材料重点实验室, 广东深圳 518060; 2. 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室 )
摘 要: 为开发新的尾气净化催化剂, 运用改进的柠檬酸络合 自燃法合 成出单 一晶相 的 B位双 掺杂类 钙钛矿 化合物 L a4 BaCu4 Co0. 5 N i0. 5O13+ , 根据 DTA - TG 测试确定了材料的最佳热处 理温度为 800 , 并通 过 XRD 和 SEM 等对材料的物相结构和 显微形貌进行了基本的分析, 结 果显示 800 时所制 备的材料 为单一 类钙钛 矿结构, 其晶 相为正交晶系, 颗粒分布均匀; 对材料的汽 车尾气净化三效催化活性进行了测试, 结果表明所 制备的材 料具有良好 的尾气净化三效催化性 能, 当空燃比 (空气与燃 料的比值, 下同 )为 14. 6时, 其对一氧化碳、碳氢化合物 和氮的氧化 物的催化转化效率分别 达到了 97% , 82% 和 88% 。
pH、真空干燥、热处理温度等, 更为有效地控制各组 分分布的均匀性, 制备出纯度较高的 B 位双掺杂类 钙钛矿化合物 L a4 BaCu4 C o0. 5 N i0. O 5 13+ 。
1 实验部分
1. 1 样品制备 称取一定物质的量比的 L a, Ba, Cu, Co, N i的硝
酸盐 ( 分析纯 ) 与定量的柠檬酸, 用二次去离子水溶 解, 电动搅拌 30 m in。用氨 水调节其 pH 为 8. 5 左 右, 将此溶液放到 75 水浴中, 电动搅拌, 直到溶液 变成粘稠的溶胶, 继续搅拌至形成湿凝胶, 整个水浴 过程约为 16 h。再将湿凝胶取出放到真空干燥箱中
G ao L ing1, Shang Fu liang2, Y ang H a itao1, H uang X uehu i2
( 1. Shenzhen K ey Lab of Special FunctionalM ater ials, D ep ar tm ent of M a terials, School of Science, Shenzhen University, Guangdong Shenzhen 518060, China; 2. State K ey Lab of Advanced T echnology for M aterials Synthes is
and P rocessing, W uhan University of T echnology )
Abstract: In o rder to deve lop a new kind of auto exhaust cata lyst, the sing le - phase perov skite - like com pound L a4B aCu4 Co0. 5N i0. 5O13+ w as syn thesized w ith tw o k inds o f elem ents dopp ing in the B! position by the im proved citric ac id com plexation se lf- ign ition m ethod. T he op tim a l hea t treatm ent tem pe rature w as 800 confirm ed by the DTA - TG test. T he m icrostructure and crysta lline phase w ere tested by the SEM and XRD respective ly. T he results revea led that the m ater ia l be longed to orthorhomb ic system and the granules distr ibuted evenly. T he three- w ay ca talyst∀s activ ity test resu lts showed the m ate rial was a good kind of three- w ay ca talyst for the autom obile exhaust. W hen the a ir /fuel ra tio w as 14. 6, the ca talytic conversion effic iency for CO, HC and NOx w e re 97% , 82% and 88% , respe ctive ly.
图 2 试样在不同温度下热百度文库理后的 XRD 图谱
图 3a 是 试样 在 600 煅 烧 2 h 放 大倍数 为 10 000的 SEM 图谱。由图 3 可看出试样中 有不少 粒径超过 1 m 的不规则大颗粒存在, 且有较大的 空隙。这 是 因 为 在 较 低 温 度 下, 材 料 中 的 组 分 未能分解转化完全, 样品中虽然已经生成部分粒径 在 500 nm 左 右 的 钙 钛 矿 结 构 的 L a4 B aCu4 Co0. 5N i0. O 5 13+ , 但 其 中 仍 有 L a2 CuO4 和 CuO 等不少杂相存在, 这与 XRD 分析结果相一致。 材料在 800 保温 2 h相同放大倍数的 SEM 图谱如 图 3b所示。图 3b中试样颗粒分布更为均匀, 孔洞 逐渐减小, 粒径均 一, 基本都 在几十纳米到 几百纳 米, 没有块状和板状体, 局部有轻微团聚现象, 致密 性有所提高, 其形状多为边角有些圆化变形的正交 柱形, 这与图 2中显示的在 800 下材料中生成单 一晶相斜方晶系的 类钙钛矿结构
K ey word s: perovsk ite- like; so l- g e;l three- w ay ca talyst
稀土钙钛矿型催化剂的研究颇受人们的关注。 L a4 BaCu5 O13+ 是一种类钙钛矿结构的化合 物, M i chel等首次报道其晶体结构属于正交晶系, 因其具 有独特的层状结构、良好的超导性能和催化性能而 得到广泛的研究和应用 [ 1- 3] 。为了改善和提高该类 化合物的催化性能需对其 A, B 位金属离子进行掺 杂取代, 借助于各金属离子的协同作用来进行改性。 这方面的研究已多有报道, 但在 B位同时掺杂取代 2种或 2种以上离子的研究尚不多见。由于掺杂取 代后, 系统中元素的种类增多, 这必然增加了制备单 一纯相化合物的难度。笔者运用改进的柠檬酸络合 自燃法 [ 4] , 通过严格控制 各项工艺条件, 如前驱体
图 1 前驱体的 DTA - TG 测试图谱
样的质量也趋于稳定, 没有质量损失现象, 所以初步 确定试样的最终煅烧温度为 800 。 2 2 晶相组成与显微形貌
图 2是初级粉料试样在空气中 600 和 800 保温 2 h, 随炉冷却后 所得材料的 XRD 测试图 谱。 从图 2可看出, 600 保温 2 h的试样中已经形成了 部分钙钛矿结构的 L a4 BaCu4 Co0. 5 N i0. O 5 13+ , 但同时 可观察到明显的杂相存在, 通过查标准图谱可确定 杂相主要为 L a2 CuO4和 CuO。 800 的 XRD 图谱基 本上是单一的钙钛矿晶相的衍射图谱, 没有明显的 杂相存在, 与 L a4 B aC u5 O13+ 的标 准 JCPDF 卡片相 比较大致吻合, 只是标准卡片上的一些微弱峰在图 中不显著, 而且图中分峰现象比较突出, 这可能与掺 杂 C o, N i之后有关。经过计算可知 800 煅烧后的 材料为正交晶系钙钛矿结构, 其晶胞参数发生了一 定的变化, 其 a, b 轴变短, 而 c 轴变长, 同时其单胞 体积变小了。表明 Co, N i基本上进入 Cu的晶格位 置, 主要是 Co3+ , N i3+ 取代 Cu3 + , 形成了单一的钙钛 矿结构的化合物, 这与 相关文献 的报道一 致 [ 5- 8] 。 由于离子半径、化合价等的改变和重组必将导致样 品的电学、磁学和催化等性能的变化。