第章溶液的热力学性质计算
物理化学Ⅱ4.4+溶液体系热力学(四)-稀溶液的依数性(沈伟)+2
Tb = kbmB
Tb = kb mB （分子形式有变化）
kb= RTb剂2 MA/ lgHAm(Tb剂)
求 MA，MB
——只与A有关，与B性质无关 ——Tb越大，l,gHAm越小， Tb 越大。
物理化学II
5
溶液体系热力学
稀溶液及其性质
A,g － A,l = －RTb液ln(yA/ xA)
yA＝1，xA + xB = 1
A,g－ A,l = RTb液ln xA = RTb液ln(1－ xB)
ln(1－ xB) = (A,g－ A,l)/RTb液= lgGAm(Tb液) /RTb液
2
溶液体系热力学
稀溶液及其性质
热力学分析 假设
(1)溶质不挥发，气体中仅有
溶剂： Ag = Ag*(T, p)
(2)溶质不凝固，固体中仅有
溶剂： As = As*(T, p)
(3)液体中既有A, 也有B：
Al = A*(T, p) + RT ln xA
2019/10/15
物理化学II
3
常用溶剂的 kf 值有表可查。用实验测定Tf 值，
查出 kf，就可计算溶质的摩尔质量。
2019/10/15
物理化学II
12
溶液体系热力学
稀溶液及其性质
凝固点降低效应是抗冻剂的作用基础
最 常 用 的 抗 冻 剂 是 乙 二 醇 ( 沸 点 197℃ ， 凝 固 点 17.4℃)。等体积乙二醇和水组成的溶液，其凝固 点为36℃。采用乙二醇作抗冻剂是出于它具有高 沸点、高化学稳定性、以及水从溶液中结出时形成 淤泥状而不是块状冰等优点。
工程热力学第13讲-第7章-2理想溶液、相平衡基础
若溶液中有A, B 同时存在，平衡时，
pB (T ) RT ln p
l B g B
B
在上两式中消去
B
则得
pB (T , p ) RT ln * pB
过程装备与控制工程专业
工程热力学
第十三讲
山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所
本讲内容
7-2 溶液热力学
1 理想溶液 2 逸度和活度
7-3 相平衡基础
3 汽液相平衡 4 汽液平衡相图 5 汽液相平衡关系
6 汽液相平衡关系的应用
学习要求
1 掌握逸度、逸度系数、活度、活度系数、理想溶液、非 理想溶液、汽液相平衡等基本概念。 2 3 掌握理想溶液有关定律和相图的应用。 掌握低压汽液相平衡的计算。
V B ,m V m ( B )
(2)
mixV n BV B , m n BV m ( B ) 0
B B
mix S 0 定温定组成条件下：
* B (T , p ) B * B (T , p ) RT ln x B R ln x B T p ,n T p , n T p ,n
4
了解中、高压汽液相平衡的计算。
1.理想溶液
理想溶液的引入
理想溶液，顾名思义，就是理想化的溶液，是实际不存在的 溶液。 科学研究的前提往往是要首先建立一个理想化的模型，这个 模型是从各种实际现象中抽出来的，求其共性，舍其差异。 这就大大简化了科研中的困难，从而建立一套思想体系，在 具体应用中加以修正，就可以用于实际体系。
第四章 溶液的热力学性质
定义
偏摩尔性质：用偏微分 (nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni 表示性质随组成变化
M V, U, H, S, F, G
35
(nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni
1 2
3 4
变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的 组分i所引起的一系列热力学性质的变化。
物理意义：在T、P和其它组分量nj不
强度性质：只有广度性质才有偏摩尔性质， 而偏摩尔性质是强度性质。 纯物质：偏摩尔性质就是它的摩尔性质。
影响因素：任何偏摩尔性质都是T，P和组 成X的函数。 影响作用力必影 响偏摩尔性质
46
§4.2.3 偏摩尔性质 M i 的计算
1
解析法：定义式
2
截距法：二元体系
47
2
截距法：二元体系
I1
dM M I 2 dx1 x1
切线
K 斜率
M
I2
M2
组分
M1
dM I 2 M x1 M2 dx1
0
x1
1
dM I1 M x2 M1 dx1
两个特殊点
M1 M
M 1 lim M 1
x1 1
M 2 lim M 2
x2 1
M lim M 1
x1 0
1
Mx2 0
2
例1. 实验室需要配制含有20％(wt％)的甲醇的水溶液 3×10-3m-3作防冻剂．问在20℃时需要多少体积的甲醇 （1）和水（2）混合，方能配制成3×10-3m3的防冻溶液。
高等工程热力学 童钧耕 第章溶液和相平衡
高等工程热力学童钧耕第章溶液和相平衡第一节：溶液的基本概念1.1 溶液的定义溶液是指由两个或两个以上的物质在一定温度和压力下混合形成的均相体系。
1.2 溶解度溶解度是指在某一温度和压力下，单位体积溶剂中最多溶解的物质的量，通常用摩尔溶解度表示。
在给定的温度和压力下，溶液中溶质的摩尔浓度等于溶解度，此时称为饱和溶液。
1.3 等温线等温线是指在恒定温度下，溶质在溶剂中溶解度随压力变化的曲线。
当某一压强下，溶质的摩尔浓度等于溶解度时，称为等温线上的点，该点就是该压强下的平衡点。
第二节：相平衡2.1 相平衡的定义相平衡是指在一定温度和压力下，两个或两个以上的不同相处于平衡状态时所对应的状态，即两个或两个以上的相间存在相互转化的正逆反应，并且反应速率相等，达到动态平衡。
2.2 平衡常数平衡常数是指在一定温度下，反应物与生成物之间的摩尔浓度比值，即为反应的平衡常数。
反应的正逆反应之间的平衡常数满足比例关系。
2.3 相图相图是描述物质（纯物质或混合物）在不同条件下相平衡关系的图形记录。
它通常是以温度和压力为轴，画出不同相的出现范围，用以研究物质在不同条件下的相变规律。
第三节：二元液体体系3.1 物质在不同条件下的相变物质在不同条件下的相变表现为液态、固态、气态之间的相互转化。
同一物质在不同条件下的相变规律与其在相图上的相变曲线有关。
3.2 系统的有序性和无序性在研究液体体系时，通常采用统计力学的方法。
在这种方法中，系统的有序程度通常用熵来描述。
对于二元液体体系，其混合熵对于温度和组成都是函数，因此可以得到相互作用参数。
3.3 凝聚度模型凝聚度模型用于描述液-液混合，其核心是假设体系可以分为两类分子，一类是聚集分子（偏好型分子），一类是单体分子（排斥型分子）。
据此可以得到混合自由能，用于计算热力学性质。
第四节：非理想溶液4.1 溶液中混合气体的非理想性在高压条件下，气体分子之间的相互作用不能忽略，导致混合气体的非理想性。
冶金熔体和溶液的计算热力学
冶金熔体和溶液的计算热力学1.引言1.1 概述热力学是研究能量转化和传递的一门科学，它为我们理解和解释自然界中各种现象提供了重要的理论基础。
在冶金过程中，熔体和溶液是广泛存在的物质形态，其热力学性质对于工艺设计和优化至关重要。
熔体是指在高温条件下，物质变为液体状态的物质，而溶液则是指在液体中溶解的其他物质的混合物。
研究熔体和溶液的热力学性质，可以帮助我们理解冶金过程中物质与能量之间的相互作用，探索材料的性能和特性，从而实现冶金工艺的优化和控制。
1.2 目的本文旨在探讨熔体和溶液的热力学特性，以期为冶金工艺的研究和应用提供参考和指导。
具体目的包括以下几个方面：我们将介绍热力学的基本概念和原理，包括热力学系统、状态函数、热力学方程等。
通过深入理解热力学的基本知识，我们可以建立起对熔体和溶液热力学性质的全面认识。
我们将详细讨论熔体的热力学性质。
熔体的特点包括其高温状态、内部结构和相变行为等，这些特性对于冶金工艺的研究具有重要的影响。
我们将探讨熔体的热容、熵、热传导等重要性质，以及在不同温度和压力下的热力学行为。
通过研究熔体的热力学性质，我们可以了解材料在高温条件下的特性，为冶金工艺的设计和操作提供依据。
我们将研究溶液的热力学性质。
溶液是冶金过程中常见的物质形态，其热力学性质对于材料的分离、提纯以及合金化等工艺具有重要的影响。
我们将讨论溶液的热力学行为，包括溶解度、溶液的基本性质和热力学模型等方面。
通过研究溶液的热力学性质，我们可以探索不同物质之间的相互作用，优化溶液的配比和制备方法，为冶金工艺的发展和进步提供支持。
综上所述，通过对熔体和溶液的热力学性质进行研究和分析，我们可以更好地理解材料的特性和行为，为冶金工艺的改进和创新提供理论依据和实践指导。
本文的研究结果将对各类冶金工程师、科研人员和学者具有重要的参考价值，也将为冶金行业的发展和应用做出贡献。
2.正文2.1 冶金熔体的热力学特性冶金熔体是在高温条件下形成的一种流动状态的金属或金属间化合物的混合物。
冶金热力学-第一章[1]
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课程内容
第一章 溶液的热力学性质
第二章 溶液的统计热力学模型
第三章 铁液中溶质的相互作用参数
第四章 铁液中溶质的活度系数
第五章 熔渣的热力学模型(Ⅰ)—经典热力学模型
第六章 熔渣的热力学模型(Ⅱ)—统计热力学模型
第七章 多相多元系平衡计算
第一章 溶液的热力学性质
1.1 溶液及其热力学量
1.2
1.3
i i
（1-6）
dG Gi,m dni
（1-7）
T , P, n j
G (n1 , n2 , )
或
n G
i
i, m
G(n1, n2 , )
（1-8）
方程两边同时微分，并将（1-7）代入，得
G
i ,m
dni ni dGi,m Gi,mdni
（1-9）
两边比较，得
1 2
1 T , P , n2 2 T , P , n1 1 2
强度函数
或强度性质（intensive properties） 特点： 1. 不具加和性。其数值取决于体系自身的特性，与 体系的数量无关。 2. 在数学上是零次齐函数 3. 某种广度性质除以物质的量后成为强度性质（或 两种广度性质相除，由性质1）；两个一次奇函 数相除是零次齐函数。
冶金热力学（2）
郭汉杰 讲授
北京科技大学
教材
冶金物理化学教程
郭汉杰 编著
参考书目
魏寿昆主编，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1981
冶金物理化学课程的地位与作用
冶金工程专业本科阶段的必修课； 冶金工程专业本科考研必考课； 冶金工程专业硕士研究生的学位课； 冶金工程专业研究生考博士必考课-专业基础 课； 冶金工程专业攻读博士学位期间必选课； 在未来的工作中非常重要。
高分子溶液热力学
2
2
代入
G M 1 2 1 T , P , n RT In 1 (1 ) 2 2 n1 x
2
1 RT [
2
x
(
1 2
) 2 ]
2
14
对很稀的理想溶液，有
1 RTInx
m
Gm H m TSm 0
17
极性高分子化合物溶解在极性溶剂中，高分子与 溶剂分子相互作用强烈，溶解时放热， 即 H 0 ，结果体系的 G 0 ，溶解过程能 够进行。非极性高分子化合物，溶解过程一般是 吸热的，即 H 0 ，故只有在 H T S 时， 才能满足17式的溶解条件。
H m kT N 1 2 kT N 1 2 RT n 1 2
7
kT 的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时 引起的能量变化。 17
高分子溶液混合过程中化学位的变化
对G作偏微分可得到化学位 对△G作偏微分可得
i (
G ni )T , P ,n G i
1
2
1 2
i
i
i
所以
H m V 1 2 ( 1 2 )
2
20
26
小分子化合物的溶解度参数值用该化合物的 汽化热计算
2
( H V RT ) / V
21
但高分子化合物没有汽化热，故高分子化合物的溶解 度参数需要用间接方法测定。当高分子化合物的溶解 度参数与溶剂的溶解度参数越接近，溶解倾向越大， 溶液的粘度也越大。通常将粘度最大的溶液多用溶剂 的溶解度参数作为高分子化合物的溶解度参数。
化工热力学
i
0
对二元系统：
x1d ln γ1 x2 d ln γ 2 0
用途： 由已知组分的活度系数计算未知组分的活度系数。
4-9-2 不对称超额性质
定义：真实溶液与理想稀溶液的摩尔性质之差
若M=G：
M
G G
is*
E
M M
is*
is
G
E*
xi (G i Gi ) xi RT ln γ* i
is fi
其中上标 is " 理想稀溶液 "
2 溶质的计算：Herry规则
H i , solvent xi
H i , solvent 溶质i在溶剂中的 Herry 常数
4-8
活度系数及其归一化
•
根据参考态不同活度系数分为：
1 对称归一化的活度系数 2 不对称归一化的活度系数
4-8-1对称归一化的活度系数
4-10-4 NRTL方程和Uniquac方程
为了改进Wilson方程，出现了许多修正的Wilson方
程，有代表性的有NRTL和Uniquac方程。
优点： 1.二者和Wilson一样，能进行多元系统的计算。 2.能用于液相分层系统，因此可用于L-L平衡计算。
1.NRTL方程：
ln i
x j jiG ji
2 3 4 ln γ1 2 x2 3 x2 4 x2
其中 2 , 3 , 4 仅是T的函数，求：在同T下溶质组分 的活度系数模型。 解： ∵在低P下，对液体的影响不大，故可按 等T、P处理。由G-D的简化式： 有 x d ln γ 0
i
i
x1d ln γ1 x2 d ln γ 2 0
工程热力学第16讲-第三部分复习-溶液热力学、热化学计算
dS 0
dGp,T 0
i i
f i f i
二组分理想溶液汽液平衡相图
这类相图是汽液平衡相图中最有规律、最重要的相图。
常用相图主要包括： 1. 压力-组成图 p-x-y：在一定的温度下，气液平衡的压力 与组成的关系图。 2. 温度-组成图 T-x-y：在一定的压力下，气液平衡的温度 与组成的关系图。 3. 汽-液组成图 y-x 要求能看懂、会计算。
dG = －SdT + Vdp H U pV A pV
dG
TS
TS
G
dH
变组成的热力学性质关系式
dU TdS pdV i dni
dH TdS Vdp i dni dG SdT Vdp i dni dA SdT pdV i dni
_
由于没有体积效应 由于没有热效应 由于相互作用力相同
H i H mi
_
U i U mi
G i Gmi RmTlnxi
_
_
S i S mi Rmlnxi
_
Sid 0
逸度和逸度系数
逸度 f 是由美国物理化学家Gibbs Nenton Lews 提出的， 用其代替压力，以修正非理想气体与理想气体的偏差。 dG=-SdT+Vmdp 对理想气体 对真实气体 恒T：dG=Vmdp
第02章溶液体系热力学与化学势
第二章溶液体系热力学与化学势复习思考题1. 溶液的浓度常用质量分数、质量摩尔浓度，摩尔分数，物质的量浓度等表示，其中与温度无关的有哪几种？2. 试说明各种浓度表示法的相互换算关系，这些关系式用于稀溶液又如何？3. 为什么要引入偏摩尔量的概念？对同一热力学性质，纯物质E的物质的摩尔量与溶液中E物质的偏摩尔量有何关系？4. 写出关于偏摩尔吉布斯自由能的吉布斯一杜亥姆方程，并说明其适用条件。
5. 拉乌尔定律与亨利定律有什么区别？对于理想溶液，它们之间有何关系？6. 有人说，“理想溶液的'mix S m X j In X j > 0,形成理想溶液的过程熵增加，因此一定是自动过程”，这种说法对吗？为什么？7. 什么叫稀溶液的依数性？各依数性质之间有何联系？8. 只要往溶剂中加入溶质，形成的溶液总是凝固点降低，沸点升高，对吗？9. 为什么要引入活度？活度与浓度有何关系？活度有无量纲？10. 何谓活度的参考状态？参考状态有几种？参考状态是否都是一定能实现的状态？11. 溶液中的同一物质在选择不同的参考状态时，其化学势是否相同其活度是否相同？习题1. 0.022 5 kg Na2CO3・10H2O溶于水中，溶液体积为0.2 dm3，溶液密度为1.04 kg • dm-3,求溶质的质量分数，质量摩尔浓度，物质的量浓度和摩尔分数表示的浓度值。
(答案：w% = 4.007% , m = 0.3938 mol • kg-1, c = 0.3932 mol • dm-3, x = 7.045x 10 -) 解：MNa2CO3 = 105.99x 10-3 kg mol-1-3 -1M Na2CO3 -H2O = 286.14 x 10 kg molW (总)=1.04 x 0.2=0.208kg33n Na2CO3 10 H2O= n Na2CO3=0.0225 x 10 /286.14=0.07863molW H2O= (208 —8.344)x 10- =199.666 x 10- kgn H2O= (199.666 x 103) / (18.015 x 103) =11.083mol质量百分数：wt %= [ ( 8.334 x 10-3) /0.208] x 100%=4.007%质量摩尔浓度：m Na2CO3=0.07863/ (199.666 x 10-3) =0.3938mol kg-1n Na2CO3=0.02259/ (286.14 x 10-) =0.07863 mol-3 -3 W Na2CO3=0.07863 x 105.99 x 10 = 8.334 x 10 kg物质的量浓度：C= n Na2co3/V=0.07863/0.2=0.3932mol dm"物质的量分数：X Na2co3=0.07863/ ( 0.07863+11.083) =7.045 X 10-2. 293.15 K时，质量分数为60 %的甲醇水溶液的密度是0.894 6 kg • dm-3,在此溶液中水的偏摩尔体积为1.68X 10-2dm3• mol-1。
3.3溶液的热力学性质—活度及活度系数(2)
pB K H (%) ，f B =
则：a B (%) =
a pB pB = ， f B = B（ H） K H (%)ωB p B (%) ωB
因此，由上面的讨论，可以得出溶液组分B活度的定义式： pB aB = p B (标 ) （3-22） 式中 PB —实际溶液在xB 或ωB时，组分B的蒸气压； * PB (标）—代表 p B 、 K H (x) 、 K H (%) ，分别为纯物质B，假想纯物质B及ωB=1%溶液的蒸 气压。它们也是两定律的比例常数。 因此，把具有这种蒸气压或两定律的比例常数的状态称为活度的标准态。根据活度 的定义式，标准态的活度应为1。 则是浓度的修正系数， 活度系数 γ Ｂ或 f B则是浓度的修正系数，它表示实际溶液对选作标准溶液偏差的 方向（正或负偏差）及程度。 方向（正或负偏差）及程度。活度是量纲一的量，是个相对值，但对不同的标准 对不同的标准 态，由同一组分的蒸气压计算的活度有不同的数值。 由同一组分的蒸气压计算的活度有不同的数值。 0 γB ：是稀溶液内组分 以纯物质为标准态的活度系数（ a B ( H ) = γ0 x B ），其值为常 B 是稀溶液内组分B以纯物质为标准态的活度系数 以纯物质为标准态的活度系数（ ），其值为常 表示稀溶液对理想溶液的偏差。 数。表示稀溶液对理想溶液的偏差。 0 γB 可由 a B ( H ) 当 x B →1时的极限求得。（见书 时的极限求得。（见书P23图3-2） 时的极限求得。（见书 图 ）
p* B p* xB B p B(R) xB
—组分B在时，溶液若为理想溶液的蒸气压； a B (R ) xB —以拉乌尔定律为基准，组分B在 的活度。 理想溶液就是完全符合拉乌尔定律和亨利定律的溶液。 即活度系数等于1的溶液。
第一章-第二节溶液的热力学性质讲诉
ω[B]/% 0.1
0.2
0.5Leabharlann 1.02.0 100
x[B]
9.33×10-
4
1.87×10-3
4.67×10-3
9.34×10-3
1.87×10-2
1
pB/Pa
1
2
5
14
24 2000
12
解: (1)以纯组元B为标准态:
P标 PB* 2000Pa
aB,R
pB PB*
pB 2000 Pa
当
[B] 0.2%
(3)以质量1％溶液为标准态:
由给定数据，当 [B] 1.0% 时，pB＝14Pa，若以此
求出亨利常数,
K H,%
pB w[B]
14Pa
,然而，由稀溶液
时，[B] 0.1%, pB 1Pa
求得
K H,%
pB w[B]
10Pa
两者不相等，说明什么问题？哪一个是正确的呢？
15
二者不相等，说明 [B] 1.0% 溶液不符合亨利定律， 标准态为假想1％溶液符合亨利定律为标准态。
以亨利定律为基准
活度的含义：反应了物质的活性（反应能力） 10
活度的定义为
式中pB—真实溶液组分B的蒸气压；pB（标）—代表
分别为纯物质B，假想纯物质B且符合亨利定律及ωB=1%溶液符合 亨利定律或假想1%溶液且符合亨利定律的蒸气压。
把具有这种蒸气压的状态称为活度的标准态，故标准态活度 为1，浓度也为1。
定律时组分B的蒸气压。
6
② ωB=1%溶液不符合亨利定律，KH（%）为假想的ωB=1%溶液
服从亨利定律时组分B的蒸气压。
7
KH(x)与KH(%)的转化关系
溶液热力学
为xBVB∞ 0 的溶液中B的偏摩尔体积， 所对应µ的BΘ 状态为T， ,xB＝1 p且Θ严格遵守pB=kxxB
的假想液体。上式还可写作
∫ µB
=
µ
Θ B
+
RT
ln
bB bΘ
+
p pΘ
VB∞
dp
或
∫ µB
=
µ
Θ B
+
RT
ln
cB cΘ
+
p pΘ
VB∞
dp
此二式中标准状态分别为 T , pΘ , bB = 1mol ⋅ kg −1 且严格遵守 pB = kb bB bΘ 的假想溶液
的溶液，其任意容量性质 Z 一般描述为
Z = f (T , p, n1, n2 ⋅⋅⋅, nk )
即容量性质用(k 十 2)个独立变量描述。而任意强度性质 Y 则一般描述为
Y = f (T , p, x1, x2 ⋅⋅⋅, xk−1 )
即强度性质用(k 十 1)个独立变量描述。
3．偏摩尔量 若Z代表均相系统的任意容量性质，则
=pຫໍສະໝຸດ ∗ AxB；
∏ ②凝点降低 ∆Tf = K f bB ；③沸点升高 ∆Tb = KbbB ；④渗透压
= cB RT 。其中下标 B
代表除溶剂外在溶液中存在的其他所有粒子。上述依数性(尤其是凝固点降低和渗透压)常被
用于测定物质的相对分子质量和样品的纯度。在生产中，大部分溶液反应的溶剂量很大，为
了处理问题方便，人们常近似地把这些溶液当作理想稀薄溶液对待。
强度因素。化学势判据不仅用于判断传质过程的方向，而且是处理平衡问题的依据。
5．气体的速度
逸度 f 用 f＝γp 表示。其中逸度系数γ反映气体在热力学上对于理想气体的偏离程度，逸
工科大学化学 物理化学第五章-溶液热力学(2)
⑵ 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。
此外，公式中所用的浓度应该是溶解态的分子在
溶液中的浓度(NH3溶于水的例子)。 ⑶ 溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气 体溶质，升高温度或降低压力能够降低气体的溶 解度，因此能更好服从亨利定律。
⑷ 对于稀溶液，亨利定律适用于溶质，拉乌尔定
律适用于溶剂。 ⑸ 亨利常数与温度、压力、溶剂和溶质的性质有 关。
Henry 常数 kH(x) 与 pB 有相同的量纲，虽浓度的
表示形式有多种，但Henry定律形式一定，即，溶
液中B组元在与溶液平衡的蒸气中的分压pB与其在
溶液中的浓度成正比：
工科大学化学
pB kH( x ) xB k
' H( m )
mB k
' H( c ) B
c k
' H( w )
的分压；若溶质是非挥发性的，则 pA 就是溶液所
对应的蒸气压。
工科大学化学
2.亨利定律(Henry’s Law) ——气体溶解度定律 ☆ Henry定律 1803 年英国化学家 Henry 根据实验总结出另
一条经验定律：
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的 溶解度(用物质的量分数x表示)与该气体的平衡分 压p成正比，即：pB
工科大学化学
三、稀溶液中组元的化学势 1. 稀溶液的定义 在一定的温度和压力
p
A
pA pA xA
Raoult定律
下，在一定的浓度范围内
，溶剂遵守 Raoult 定律， 溶 质 遵 守 Henry 定 律 的 溶 液称为稀溶液。 值得注意的是，化学
Henry定律
pA kx,B xB
kH( x) , k'H(m) , k'H(c) , k'H( w)和 kH( x) , kH(m) , kH(c) , kH( w)
理想溶液的热力学性质与混合热
理想溶液的热力学性质与混合热热力学是研究物质热现象和能量转化的学科，它对于理解溶液的热力学性质和混合过程至关重要。
理想溶液是指在任何溶液浓度下，溶液的热力学性质呈现理想状态的溶液。
本文将重点讨论理想溶液的热力学性质以及混合过程中的热现象。
一、理想溶液的热力学性质1. 理想溶液的定义理想溶液是指混合液体中，溶剂和溶质之间没有相互作用，并且溶剂与溶质之间的相互作用与溶剂与溶剂之间以及溶质与溶质之间的相互作用相等。
这样的溶液是理想的，可以准确地符合理想气体状态方程。
2. 理想溶液的热力学性质理想溶液的热力学性质主要包括两个方面：熵和焓的变化。
在理想溶液中，熵的变化取决于溶质和溶剂的摩尔熵变，而焓的变化则取决于溶解过程中产生或吸收的热量。
对于理想溶液，溶剂和溶质之间没有相互作用，因此溶解过程中的熵变只取决于溶质和溶剂的摩尔熵变。
摩尔熵变是溶质或溶剂从纯物质状态到溶液状态的熵变。
在理想溶液中，溶质和溶剂的摩尔熵变可以通过实验测定得到。
对于理想溶液的焓变化，可以根据溶解过程的热效应进行计算。
在理想溶液中，如果溶解过程吸热，则焓变为正值；如果溶解过程放热，则焓变为负值。
焓变量的测定可以通过卡诺计量热计等实验方法来进行。
二、混合过程的热现象混合是指将两种或多种不同性质的物质进行混合，在此过程中会产生热现象。
混合过程的热现象可以通过混合热来描述，混合热是指在一定条件下，单位质量的物质混合所需要吸收或者释放的热量。
混合热可以分为两类：吸热混合和放热混合。
吸热混合是指混合过程中吸收的热量大于释放的热量，这种混合热一般用正值表示；放热混合是指混合过程中释放的热量大于吸收的热量，这种混合热一般用负值表示。
混合热的大小主要取决于混合物的成分和混合过程的条件。
一般来说，不同种类的物质混合时，吸热混合较为常见。
而对于两种相近性质的物质混合，则往往会产生放热混合。
总结：理想溶液的热力学性质和混合过程中的混合热是热力学研究中的重要内容。
《化工热力学》综合复习资料.
《化工热力学》综合复习资料第2章 流体的p-V-T 关系一、试用Pitzer 三参数普遍化方法计算水蒸汽在107.9×105Pa 、593K 下的比容。
第3章 流体的热力学性质一、丙烷气体的始态为1.013×105Pa 、400K(可以视为理想气体)，终态为3.013×105Pa 、500K 。
已知丙烷在理想气体状态下的摩尔热容为：T C ig p 1775.099.22+= (J/mol.K)试采用三参数普遍化关系式计算始态至终态的焓变与熵变。
二、用三参数普遍化方法计算1kmol 的1,3-丁二烯，从25atm 及130℃压缩至125atm 和280℃时的ΔH 、ΔS 、ΔU 和ΔV 。
已知理想气体状态下的定压热容(cal/mol.K)与温度(K)的函数关系为: 26310649.1710224.53432.5T T C ig p--⨯-⨯+=第5章 化工过程的能量分析一、1.57MPa 、484℃的过热水蒸气推动透平作功，并在0.0687MPa 下排出。
此透平既不绝热也不可逆，输出的轴功相当于可逆绝热膨胀功的85％。
由于隔热不好，每kg 的蒸汽有7.12kJ 的热量散失于20℃的环境中。
求此过程的理想功、损失功及热力学效率。
二、某炼厂有一台蒸汽透平，已知水蒸汽入口的温度为440℃，压力为40×105Pa ，流率为4000kg/h ，蒸汽排出的压力为7.0×105Pa 。
(1) 假定透平绝热可逆操作，试计算透平的功率；(2) 若透平绝热操作，输出的轴功等于绝热可逆轴功的82.65％。
则蒸汽的出口温度为多少？并计算过程的有效能(火用 )损失。
三、有一逆流式换热器，利用废气加热空气，空气由0.1MPa ，293K 被加热到398K ，空气流量为1.5kg.s –1；而废气从0.13MPa 、523K 冷却到368K 。
空气的等压热容为1.04kJ.kg –1.K –1，而废气的等压热容为0.84 kJ.kg –1.K –1，假定空气与废气通过换热器的压力与动能变化可忽略不计，而且换热器与环境无热量交换，环境状态为0.1MPa 、293K 。
溶液比热容计算
溶液比热容计算溶液比热容是指单位质量溶液在温度变化下所吸收或释放的热量。
溶液比热容的计算对于研究热力学性质和控制化学反应过程非常重要。
本文将介绍溶液比热容的概念、计算方法以及一些实际应用。
一、溶液比热容的概念溶液比热容是指单位质量溶液在温度变化下所吸收或释放的热量。
它是描述溶液热力学性质的重要参数之一。
溶液比热容与溶液的组成、浓度、温度等因素有关。
二、溶液比热容的计算方法1. 混合法：根据溶液的混合过程来计算溶液的比热容。
假设有两种溶液A和B，其质量分别为mA和mB，初始温度分别为TA和TB，最终达到平衡态的温度为T。
根据能量守恒定律，可以得到以下公式：mATACAT + mBTBCT = (mA + mB)TCT其中，TA和TB为溶液A和B的初始温度，T为最终达到平衡态的温度，CA和CB为溶液A和B的比热容，mA和mB为溶液A和B的质量。
通过测量初始温度、最终平衡态温度和溶液质量，可以计算出溶液的比热容。
2. 加热法：根据溶液在加热过程中吸热量与温度变化的关系来计算溶液的比热容。
假设有质量为m的溶液，在加热过程中吸热量Q与温度变化ΔT之间存在以下关系：Q = mCΔT其中，C为溶液的比热容，ΔT为温度变化。
通过测量吸热量、温度变化和溶液质量，可以计算出溶液的比热容。
三、溶液比热容的实际应用溶液比热容的计算在实际中具有广泛的应用。
以下是一些例子：1. 热能储存：溶液可以作为热能的储存介质，通过计算溶液的比热容可以确定所需储存容器的大小和材料。
2. 温度控制：在化学反应过程中，溶液的比热容可以用来控制反应温度，从而影响反应速率和产物选择性。
3. 热力学性质研究：通过测量不同温度下溶液的比热容，可以研究溶液的热力学性质，如热容变化规律、热容与浓度的关系等。
4. 安全措施：在工业生产过程中，溶液的比热容可以用来评估溶液的热稳定性，从而制定相应的安全措施。
总结：溶液比热容的计算对于研究热力学性质和控制化学反应过程具有重要意义。
化工热力学第四章 溶液的热力学性质
为简便起见，定义化学位为 (nU ) i [ ]nS ,nV ,n j i ni
4.1 变组成体系热力学性质间关系式 则上式可写为
d(nU)=Td(nS)－ Pd(nV)+ ∑μ idni
4.1 变组成体系热力学性质间关系式 同理将此式代入下式，微分
nH=nU+P(nV)
i [
Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位 nG Gi μi n
i
T, P, nj i
4.2 偏摩尔性质
Gibbs之所以专门定义偏摩尔自由焓为化学 位，是由于偏摩尔自由焓在化学平衡和相平 衡中应用较多。 在这里大家要注意，尽管偏摩尔自由焓与 上面的偏微分式出现了连等的现象，但化学 位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三 要素：①恒温、恒压；②广度性质；③随某 组分摩尔数的变化率。
式中ni是i组分的摩尔数
4.1 变组成体系热力学性质间关系式 内能的全微分式为
(nU ) dUt d (nU ) [ ]nV ,n d nS (nS)
[ (nU ) (nU ) (nU ) ]nS ,n d (nV ) [ ]nS ,nV dn1,n j 1 [ ]nS ,nV ,n jj 2 dn2 (nV ) n1 n2 (nU ) [ ]nS ,nV ,n dni ni
4.2偏摩尔性质
对于单相变组成系统
(nM ) (nM ) (nM ) d (nM ) [ ]P ,n dT [ ]T ,n dP [ ]T , P,n ji dni T P ni
用偏微分形式
[
变，称为i组分在溶液中的偏摩尔性质，用符 号Mi来表示，
(nM ) Mi [ ]T , P,n j i ni
化工热力学--溶液热力学性质的计算
纯物质的热力学性质 混合物（气相、液相）的热力学性质
定组成的热力学性质 变组成的热力学性质
本章内容
定组成体系的热力学性质 变组成体系的热力学性质 逸度和逸度系数 理想溶液和标准态 均相液体混合时的性质变化(过量性质) 活度和活度系数 吉布斯—杜亥姆方程 小结 求算
温度、压力有变化
M M dT dP xi dM i 0 T P , x P T , x i
定组成气相混合物pVT 计算
真实气体pVT性质的获得
纯物质：pVT 实验数据＋状态方程 混合物：采用关联方法，即将混合物视为虚拟的纯态 物质，并具有虚拟的特征参数，或称混合物的参数， 将虚拟参数代入一定形式的PVT 关系式中就能得到混 合物的pVT关系。 关键问题：如何用纯物质的参数求出混合物的虚拟特 征参数。
Vt Vi n i Gt Gi n i
T , P , n j
偏摩尔自由焓：
偏摩尔量定义中各偏导数均有T、P恒定 的条件，如
M t n i
T , P , n j
的偏摩尔量；
就不能称为组分i T ,V ,n j
偏摩尔量为强度性质。
nM M t Mi n n i T , P ,n j i T , P ,n j
对变量Z1、Z2、…的m阶齐次函数F：
F Z1 ,Z 2 , m F Z1 , Z 2 ,
欧拉定理
F mF Z i Z i i Z j M n i i ni 0(T , P为常数) n j
溶液总热力学性质 i组分
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８、超额性质的定义是＿________________＿___＿_______＿＿____。
9、当Ｍ=V，Ｕ,H,Ｃv，Cp时,△Mig=＿_＿__。
1０、当M=S时，△Miｇ＝___＿__________＿＿_。
解：
2、常压下的三元气体混合物的 ，求等摩尔混合物的 。
解：
3、三元混合物的各组分的摩尔分数分别为0．25,0．3和0.４5,在6.585MPa和348Ｋ下的各组分的逸度系数分别是0.7２,0.6５和0.91,求混合物的逸度。
解:
4、采用合适的方法和合理的假设计算下列甲醇（1)－水(２)系统的组分逸度(ａ）ｐ＝1032５Pa，T=81.48℃,ｙ1=0.582的汽相；（b)p=10325Pａ，T=８1.48℃，ｘ1=０.2的液相。已知Ａｎｔoｉnｅ方程ｌnｐs=A-B/(C＋T)，甲醇的常数为A＝9.413８,B=347７.90，C=－４０.53;水的常数为Ａ=9.38７6，Ｂ=3８２6.３6,C=-45．47。液相符合Wilｓoｎ方程，其模型参数是Λ1２=０.４３7３８，Λ２1=1.1１598。
2 重点与难点
(1）敞开系统的热力学基本方程
(2)化学位与偏摩尔量
(３) Gibbs-Duｈem方程
(4）混合物中组分的逸度和逸度系数
(5)理想溶液
（6)溶液的过量性质、活度与活度系数
一、是否题(正确划√号,错误划×号,并写清正确与错误的原因)
１、偏摩尔体积的定义可表示为 。
答:
2、对于理想溶液,所有的混合过程性质变化均为零。
答:
8、纯流体的汽液平衡准则为 。
答：
9、混合物系统达到汽液平衡时,总是有 , , 。
答：
1０、理想溶液一定符合Leｗis-Ｒandall规则和Henry规则。4－１0、理想溶液一定符合Lewis－Randall规则和Ｈenry规则。
答：
11、符合Ｌewis-Randall规则的溶液称为理想稀溶液。
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均相混合物的热力学性质计算方法有二:一是将混合物作为均相封闭系统(即定组成混合物)；二是将混合物看作是均相敞开系统(即变组成混合物)。这两种方法本质上是一样的,所得结果是也应是等同的,但在实际使用中有所不同,前者依据的模型是状态方程（EOＳ),用于气、液相时表达了混合物性质随着温度、压力和组成的变化；后者采用的模型为液相溶液模型,表达液相在等温、等压下混合物性质与组成的变化关系。
解:
5、采用合适的方法和合理的假设计算ｐ=1６．39kPa，T=308.15K时下列甲醇(1)-水(2)系统的组分逸度（a)y1=０．7５５9的气体混合物；（b)x1=0．３603的液体混合物。已知Ａｎｔoiｎe方程lnps＝Ａ-B／(Ｃ+T)，甲醇的常数为A=9．4138,Ｂ=３477.９0，Ｃ=－４0.５3；水的常数为Ａ＝9.3876,B=3８26.３６，C=－45.47。液相符合Ｗilson方程，其模型参数是Λ12=０.４3７38,Λ21=1.11598。
答：
1２、符合Ｈeｎry规则的溶液称为理想溶液。
答:
二、填空题
１、已知某二元系统的 则对称归一化的活度系数 是___＿_____＿__。
2、ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ混合物的逸度的表达式 知, 的状态为系统温度、p＝_＿___的纯组分i的理想气体状态。
3、常温、常压下二元液相系统的溶剂组分的活度系数为 (α,β是常数),则溶质组分的活度系数表达式是 _____＿_＿__＿_____＿。
非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成,在达到相平衡状态之前,每个相都是均相敞开系统,通过相之间的物质和能量传递,使系统达到平衡。均相敞开系统的热力学关系，不仅描述了系统性质随状态、组成变化，而且也是研究相平衡热力学的基础。
１ 本章学习要求
本章要求学生掌握均相敞开系统的热力学基本方程、偏摩尔量和化学位基本概念、偏摩尔量与总量或摩尔量的关系、Gibbs-Ｄuhｅm方程及其应用、溶液混合性质的变化和计算方法、理想溶液、过量函数与活度的概念及活度系数模型等。
4*、偏摩尔性质的定义式为___＿＿_＿_＿＿_，其含义为___________＿_＿＿____＿_＿_______。
5、若溶液性质(M)为lnf，则其偏摩尔性质( ）为______，二者间的关系式 为＿＿_______＿______＿___＿＿＿。
6、若溶液性质（M）为lnΦ,则其偏摩尔性质（ )为_＿＿__＿，二者间的关系式 为__＿＿__＿____＿__＿_＿__＿___。
答：
3、对于理想溶液所有的超额性质均为零。
答：
4、系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的。
答:
5、理想气体有ｆ=p，而理想溶液有 。
答:
6、温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总内能为原两气体热力学能之和,总熵为原来两气体熵之和。
答:
7、因为GＥ(或活度系数)模型是温度和组成的函数,故理论上 与压力无关。
１1、当M=A，Ｇ时,△Mig=_＿＿＿＿__＿_＿＿___＿＿_。
1２、在温度、压力一定时，二元混合物的偏摩尔性质可以用摩尔性质来表达，分别是 ＝＿______＿_＿____＿__； =＿＿____＿____＿____＿。
三、计算题
１、2９8.15K,若干NａCl（Ｂ)溶解于1kｇ水（A）中形成的溶液的总体积的关系为Ｖｔ＝1001.38+１6.６２5nB＋1.７73nB3／2+0．119nB2(cm３)。求nB=0.5mol时,水和NaCl的偏摩尔体积 。
第章－溶液的热力学性质计算
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化工热力学标准化作业三
课程名称：化工热力学课程编号:010３308０适用专业：化工工艺、应用化学
课程章次:4、溶液的热力学性质共7页
解：
６、已知环己烷(1）-苯(２）系统在40℃时的超额吉氏函数是ＧE/ＲT＝0.458x1ｘ2和p1ｓ=24.6,ｐ2s=2４．3kPａ，求γ１,γ２， ， 。