水热与溶剂热合成技术研究进展综述

水热与溶剂热合成技术研究进展综述

摘要：水热与溶剂热合成是无机合成中的重要技术，在大多技术领域得到广泛的研究和应用，是近年来十分活跃的研究领域。本文概述了水热与溶剂热合成的基本特点和反应类型，综述近年来水热与溶剂热合成技术的应用以及研究进展。关键词：水热合成；溶剂热合成；无机合成技术；应用；研究进展；现状。

1 前言

水热和溶剂热合成研究工作经久不衰并逐步演化出新的研究课题如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界水氧化过程。由于水热与溶剂热合成化学在材料领域的广泛应用，世界各国越来越重视这一领域的研究。

水热与溶剂热合成是指在一定温度(100～1000℃)和压强(1～100MPa)条件

下利用溶液中物质化学反应所进行的合成，是研究物质在高温和密闭高压溶液条件下的化学行为与规律的化学分支。水热法是模拟自然界中某些矿石的形成过程而发展起来的一种软化学合成法，已被广泛地应用于材料制备、化学反应和处理，不仅在实验室里得到了应用和持续的研究，而且实现了产业规模的人工水晶水热生长，成为十分活跃的研究领域。溶剂热反应是近年来材料领域的一大研究热点，它是水热反应的发展，与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。与其它制备路线相比，溶剂热反应的显著特点在于反应条件非常温和，可以稳定亚稳物相、制备新物质、发展新的制备路线等。

2水热与溶剂热合成基础

2.1 水热与溶剂热合成的基本特点

水热法是指在密闭的不锈钢反应釜中，以水为溶剂，在一定温度下，在水自身产生的压强（即水的自生压强）下，反应混合物进行反应生成产物的合成方法。溶剂热反应是水热反应的发展，该法以非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且由于溶剂处在近临界的状态下，能够实现通常条件下无法实现的许多反应，合成通常条件下无法制得的物相或物种，并且能生成介稳态结构的材料，很大程度上扩展了纳米功能材料合成的领域[1]。

水热与溶剂热合成研究特点之一是，在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在高温高压溶剂中的物理性能与化学反

应性能起较大改变，水热与溶剂热的化学反应性异于常态。水热与溶剂热合成研究的另一个特点是由于水热与溶剂热化学的可操作性与可调变性，将成为衔接合成化学与合成材料的物理性质之间的桥梁[2]。

2.2水热与溶剂热合成的反应类型

化学上对某种反应进行分类是研究过程中人为的一种方法，由于研究目的有所不同导致分类方法不同，反应类型也有所差异。水热与溶剂热合成反应的分类也不例外。

刘小华等[3]对近年来水热与溶剂热合成技术在无机合成中的应用进行了评述。其中水热和溶剂热合成的反应类型主要有水热氧化反应、水热沉淀、水热合成、水热分解、水热单晶生长等。通过其它的水热反应途径，如水热条件下的离子交换、水热脱水、水热水解、水热烧结(如陶瓷)等也可以制备无机化合物。

冯守华[2][4]表示在水热合成体系中，已开发出多种新的合成路线与新的合成方法，如直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、络合剂法、有机溶剂法、微波法以及高温高压合成技术等。随着水热与溶剂热合成化学研究的深入，开发出的水热与溶剂热合成反应已有20多种类型。按反应温度进行分类，可分为亚临界与超临界合成反应。亚临界反应温度范围在100～240℃之间，适于工业或实验室操作。多数沸石分子筛晶体的水热(溶剂热)合成是典型的亚临界合成反应。高温高压水热与溶剂热合成实验温度高达1000℃，压强高达0.3 Gpa。它利用作为反应介质的水或溶剂在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热或溶剂热条件下的特殊性质进行合成反应。

施尔畏等[5] 简要阐述了水热法的应用与发展。按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等。按设备的差异，可分为普通水热法和特殊水热法。所谓特殊水热法是指在水热条件反应体系上再添加其他作用力场，如直流电场、磁场、微波场等。水热技术具体有水热晶体生长，水热法粉体制备以及水热法薄膜制备。水热晶体生长技术包括有温差技术、降温技术、亚温相技术、分置营养料技术、前驱物和溶剂分置技术；水热法粉体（微晶粒或纳米晶粒）制备技术包括水热氧化、水热沉淀、水热晶华、水热合成、水热分解；水热法薄膜制备则有水热法单晶外延膜制备技术以及水热法多晶薄膜制备技术。

席国喜等[6]对水热法制备无机粉体材料进行了研究，在水热法应用中提到，水热法有水热晶化法、水热沉淀法、溶胶/凝胶－水热法、微波水热法以及水热球磨法。

王敦青[7]研究了采用溶剂热方法合成纳米功能材料，提到目前已报道的溶剂热反应方法可分为溶剂热结晶、溶剂热还原、溶剂热液－固反应、溶剂热元素反应以及溶剂热分解。

3 水热与溶剂热合成的应用与研究进展

冯守华[2][4]指出水热合成是介稳微孔晶体材料沸石分子筛适宜的方法之一，目前已获得平衡缺陷晶体例如人工水晶（石英）。而水热或溶剂热合成复合氧化物与复合氟化物陶瓷粉末、无机－有机杂化的硒酸盐和亚磷酸盐以及无机－有机纳米复合材料、固体杂化材料、金属配位聚合物等已经引起化学家和材料学家的广泛关注。水热条件下合成的无机－有机杂化材料结构可以是一维，二维或三维的，其中螺旋结构特别引人注目。在水热与溶剂热条件下，中间价态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发特种介稳结构、特种凝聚态和聚集态的新物相，如特殊价态化合物、金刚石和纳米晶等。

郭琳琳[8]和陈荣[15]表示用水热合成以及溶剂热合成方法可以开发出更多无机功能材料和新型无机化合物，这一合成技术的研究已经扩展到光电磁材料、快离子导体、钛酸盐铁电压电材料、无机微孔晶体材料、无机发光材料以及各种氧化物粉体的合成，在制备高纯、均一、超细的多组分纳米粉体方面也显示了很好的应用前景。除了以水为溶剂外，介质溶剂也得到大大的扩展，众多的非水溶剂在水热合成中使用。用非水溶剂代替水的合成方法称为溶剂热。非水溶剂热技术对于具有优异性能的金属－非金属纳米材料如氮化物、碳化物、硼化物、硫化物等的合成更为有效。

刘小华等[3]探究了水热与溶剂热合成在无机合成中的应用，包括有微孔材料的水热溶剂热合成；纳米材料的水热溶剂热合成，还可制备多种功能陶瓷纳米材料；特殊结构、凝聚态材料的水热溶剂热合成，如超硬材料GaN和金刚石、螺旋和手性结构和特殊配位状态化合物的合成。目前唯一人工合成的含五配位钛化合物Na4Ti2Si8O22 ·4H2O就是利用水热合成方法得到的。利用水热和溶剂热合成方法还可以进行无机化合物的合成。很多工业上重要的晶体以及具有光、电、磁功