特种聚氨酯的制备及应用

1.2.1.5 分子量 线性聚氨酯（弹性体）的分子量在一定程度内对力学性能有较大的影响， 分子量的增加，则聚氨酯材料的拉伸强度、伸长率和硬度增加，而在有机溶剂中 溶解性下降。对高交联度的聚氨酯材料，如泡沫塑料、涂料等，分子量并非影响 其性能的主要因素。 1.2.1.6 温度 温度对聚氨酯分子形态结构有影响，并影响到材料的性能。聚氨酯的初始 反应温度可影响分子结构的规整性；热熟化即使反应基团完全反应， 又使得基团 和链节有机会排列有序； 较高温度反应， 可使得线性分子链形成少量支化和交联； 而常温后熟化或低温放置， 可使得聚合物分子链间形成氢键， 并生适度的相分离， 有利于性能的提高。 1.2.1.7 软硬段影响 聚氨酯是一种硬段和软段相互交替出现的段共聚物。 在聚氨酯整个体系中，软段可以提供相应的弹性，对其拉伸性能有显著 的贡献与帮助，而硬段可以增强物理的交联点作用。 由于含强极性的氨基甲酸酯基， 不溶于非极性基团， 具有良好的耐油性、 韧性、 耐磨性、 耐老化性和粘合性。 用不同原料可制得适应较宽温度范围 （－ 50～150℃）的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。高温下不耐 水解，亦不耐碱性介质。
1.2 聚氨酯的结构与性能 聚氨酯由长链段原料与短链段原料聚合而成，是一种嵌段聚合物。一 般长链二元醇构成软段， 而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。 软段和硬段种 类影响着材料的软硬程度、强度等性能。 其示意图如图 1.1 所示：
[1]
图 1.1 聚氨酯软硬段结构示 意图
1.2.1 影响性能的基本因素 聚氨酯制品品种繁多、形态各异，影响各种聚氨酯制品性能的因素很多， 这些因素之间相互有一定的联系。对于聚氨酯弹性体材料、泡沫塑料，性能的决 定因素各不相同，但有一些共性。 1.2.1.1 基团的内聚能 聚氨酯材料大多由聚酯、聚醚等长链多元醇与多异氰酸酯、扩链剂或交联 剂反应而制成。 聚氨酯的性能与其分子结构有关， 而基团是分子的基本组成成分。 通常，聚合物的各种性能，如力学强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关。聚 氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基团外，不同的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、 脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲、芳环及脂链等基团中的一种或多种。各基团对分 子内引力的影响可用组分中各不同基团的内聚能表示，有关基团的内聚能 （摩尔 内能）见表 1-11。 表 1-11 基团的内聚能/（kJ/mol） 基 团 内 聚 能 基 团 内 聚 能 -CH22.84 -COOH 23.4 -O4.18 -OH 24.2 -CH3 7.11 -NHCO35.5 -CO11.12 -NHCOO36.4 -COO12.1 -NHCONH＞36.5 苯基 16.3 由表 2-11 可见， 酯基的内聚能比脂肪烃和醚基的内聚能高； 脲基和氨基甲 酸酯基的内聚能高，极性强。因此聚酯型聚氨酯的强度高于聚醚型和聚烯烃型， 聚氨酯-脲的内聚力、粘附性及软化点比聚氨酯的高。 1.2.1.2 氢键 氢键存在于含电负性较强的氮原子、 氧原子的基团和含 H 原子的基团之间， 与基团内聚能大小有关， 硬段的氨基甲酸酯或脲基的极性强， 氢键多存在于硬段 之间。据报道，聚氨酯中的多种基团的亚胺基（NH）大部分能形成氢键，而其中 大部分是 NH 与硬段中的羰基形成的，小部分与软段中的醚氧基或酯羰基之间形 成的。与分子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，极性链段的紧密 排列促使氢键形成；在较高温度时，链段接受能量而活动，氢键消失。氢键起物 理交联作用，它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。氢键越多，分子间 作用力越强，材料的强度越高。 1.2.1.3 结晶性 结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯，分子间氢键多，材料的结 晶程度高，这影响聚氨酯的某些性能，如强度、耐溶剂性，聚氨酯材料的强度、 硬度和软化点随结晶程度的增加而增加，伸长率和溶解性则降低。 1.2.1.4 交联度 分子内适度的交联可使聚氨酯材料硬度、软化温度和弹性模量增加，断裂 伸长率、永久变形和在溶剂中的溶胀性降低。对于聚氨酯弹性体，适当交联，可 制得机械强度优良、硬度高、富有弹性，且有优良耐磨、耐油、耐臭氧及耐热性 等性能的材料。但若交联过度，可使拉伸强度、伸长率等性能下降。
特种聚氨酯的制备及应用
学生姓名: 高苗苗 周勇 章志学与工程
目 录
特种聚氨酯的制备及应用--------------------------------------------------------------------------------- 3 1. 聚氨酯简介----------------------------------------------------------------------------------------- 3 1.1 聚氨酯定义及发展------------------------------------------------------------------------- 3 1.2 聚氨酯的结构与性能---------------------------------------------------------------------- 3 1.3 聚氨酯的合成与加工---------------------------------------------------------------------- 5 2. 我国聚氨酯工业发展简况及聚氨酯市场情况------------------------------------------------ 7 2.1 我国聚氨酯工业发展简况---------------------------------------------------------------- 7 2.2 聚氨酯市场---------------------------------------------------------------------------------- 7 3. 特种聚氨酯----------------------------------------------------------------------------------------- 8 3.1 聚氨酯高固体分航空涂料---------------------------------------------------------------- 8 3.2 硅改性聚氨酯密封剂--------------------------------------------------------------------- 10 3.3 热塑性聚氨酯弹性体------------------------------------------------------------------- 12 3.4 聚氨酯泡沫填缝剂------------------------------------------------------------------------ 13 3.5 作为药物载体的聚氨酯材料------------------------------------------------------------ 14 3.6 异氰酸酯的应用--------------------------------------------------------------------------- 18 4. 结语：聚氨酯的未来发展趋势---------------------------------------------------------------- 22
1) 异氰酸酯：异氰酸酯一般含有两个或两个以上的异氰酸酯基，异氰 酸酯集团很活泼，可以跟醇、胺、羟酸、水等发生反应。目前聚氨 酯产品中举要使用的聚氰酸酯为 TDI、MDI、PAPI 等。TDI 主要用于 软质泡沫塑料；MDI 可用于半硬质、硬质泡沫塑料机胶黏剂等；PAPI 由于有三个官能度，可用于热固性的硬质泡沫塑料、混炼以及浇注 制品； 2) 多元醇：多元醇构成聚氨酯结构中的弹性部分，常用的有聚醚多元 醇和聚酯多元醇。其含量决定了聚氨酯树脂的软硬程度、柔顺性和 刚性。聚醚多元醇犹豫期弹性大、粘度低等比较适用于软质泡沫塑 料和反应注射成型产品中。二元酸和二元醇合成的线型聚酯多元醇 主要用于软质聚氨酯，二元酸和三元醇合成的支链型聚酯多元醇主 要用于硬质聚氨酯； 3) 催化剂：在聚氨酯聚合过程中，加速聚合过程；一般有胺类和锡类 两种，常用的胺类有三乙烯二胺、N-氨基吗啡啉等，锡类有二月桂 酸二丁基锡、辛酸亚锡等； 4) 扩链剂：相对分子质量低二元醇和二元胺，他们与聚氰酸酯反应生 成聚合物中的硬段。常用的扩链剂有乙二醇、丙二醇、丁二醇等； 二元胺一班采用的都是芳香族二元胺。 基本的反应为异氰酸酯和多元醇进行反应获得，反应式如下：
摘 要 本文在介绍聚氨酯的基本知识的基础上（包括聚氨酯的发展、合成以及性能优势），对我国 及世界聚氨酯市场情况做了简要介绍。并详细介绍了 6 种特种聚氨酯的合成、性能、发展状 况；其中周勇介绍了高固体分聚氨酯航空涂料与硅改性聚氨酯密封剂的性能与合成工艺， 高苗苗介绍了热塑性聚氨酯弹性体以及聚氨酯泡沫填缝剂的结构性能与发展；章志铖介绍 了作为药物载体的聚氨酯材料的近年研究情况，并详细列举了多项异氰酸酯的应用。 最后，本文对聚氨酯的未来发展做了详细列举，包括聚氨酯硬泡与建筑节能/聚氨酯硬质、 水性聚氨酯、非光气法生产异氰酸酯等聚氨酯新的发展方向。
1.3 聚氨酯的合成与加工 1.3.1 合成 聚氨酯是指具有氨基甲酸酯结构的高分子材料，生产反应见下图：
聚氨酯属于反应型高分子材料，同类的塑料还包括：环氧树脂、不饱和聚酯、酚 醛塑料。 聚氨酯是由聚亚氨脂和多元醇在催化剂和其它助剂存在下加成聚合反应 而生成，其中聚亚氨脂至少含有两个异氰酸（-NCO）官能团，而多元醇至少含 有两个羟基（-OH）官能团，而聚氨酯的氨基甲酸酯（-CONH-）基团是由异氰酸 酯官能团和羟基反应生成的。可见，要制造聚氨酯，需要至少两类物质作为反应 剂：含有异氰酸酯官能团的化合物，和含有活性氢原子的化合物。这些化合物的 物理化学特性、 结构和分子大小会对聚合反应、 易加工性及聚氨酯加工后的物理 特性产生影响。商业制造时，液态异氰酸酯和包含多元醇、催化剂和其它助剂的 混合物反应生成聚氨酯。这两种组分即通常所指的聚氨酯配方体系。此外，为了 控制和改善反应工艺和聚合物的性能，在混合物中加入助剂，包括催化剂、表面 活性剂、发泡剂、交联剂、阻燃剂等等。 聚氨酯的合成： 合成聚氨酯的基本原料为异氰酸酯、多元醇、催化剂及扩链剂等。