第二章电催化方案
电化学电催化材料的制备和应用
电化学电催化材料的制备和应用一、电化学电催化材料的制备1.1合成方法电化学电催化材料的合成方法多种多样，常见的有溶液法、固相法、气相法等。
其中，溶液法是最常用的制备方法之一、通过在溶液中加入适当的前体物质，通过化学反应获得所需的材料。
另外，还可以通过固相法将前体物质加热至一定温度，使其发生相应的化学反应从而生成目标材料。
气相法则是通过将气体或气体混合物中的前体物质传递到基底上进行反应而制备材料。
1.2界面调控界面调控是一种常用的制备电化学电催化材料的方法。
通过调控材料与电解液或电极之间的界面结构，可以提高电催化材料的催化活性和稳定性。
例如，将一种电导高的材料涂覆在电极表面，能够提高电化学反应的传输速率和催化效率。
1.3结构设计结构设计是制备高效电催化材料的关键。
通过合理设计材料的结构，可以调控催化材料的晶体结构、孔隙结构和形貌等特征，从而提高其电催化性能。
例如，设计合适的晶体结构能够提高催化材料的表面积和活性位点密度，进而提高催化活性。
二、电化学电催化材料的应用2.1电化学能源转换电化学能源转换是电化学电催化材料的主要应用领域之一、电化学能源转换包括电池、燃料电池和电解水制氢等。
例如，电池中的正极和负极材料能够催化电池反应，并将化学能转化为电能。
燃料电池则通过将燃料和氧气在电催化材料的催化下进行反应，产生电能和水。
而电解水制氢则是通过在电催化材料的催化下将水分解成氢气和氧气。
2.2电化学传感器电化学传感器是一种利用电化学方法检测和测量物质浓度、成分和活性的重要仪器。
电化学电催化材料在电化学传感器中起到催化转化物质反应和信号放大的作用。
例如，将电化学催化材料修饰在电极上，能够提高传感器的灵敏度和选择性。
2.3环境污染控制综上所述，电化学电催化材料在电化学能源转换、电化学传感器和环境污染控制等领域具有广泛的应用前景。
通过合适的制备方法和结构设计，可以制备出高效的电催化材料，提高其电催化性能。
随着科学技术的不断发展，电化学电催化材料的制备和应用将进一步得到推广和应用。
电催化课件PPT
2
电催化剂包括初级效应和次级效应：
初级效应—电极表面与反应物及产物 （包括中间产物）之间的相互作用；
次级效应—双电层构造对反应速度的 影响。
2021/3/10
3
研究电催化的意义
热力学有利反应无催化 ຫໍສະໝຸດ 应速率低（i0 小，η高）
电催化的目的：寻求具有较低能量的活化途径,使 所希望的电极反应尽可能在平衡电势附近以高电 流密度发生。
滴汞电极上的氢超电势 1、HCl+KCl；2、 HCl+KBr；3、 HCl+KI
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7
电催化的应用
例１：氯碱工业中，耗电费用占产值的３０％， 如果电催化剂能使电解槽压下降0.1Ｖ，则生产 每吨烧碱能节省７０度电；
例２：在化学电源和燃料电池等电化学装置中， 应用电催化剂可以减小电极极化，提高电池输出 功率；
2021/3/10
4
如何评价电催化性能？
电极催化能力：平衡电位下的交换电流密度i0 具体表现：电极反应氧化还原超电势的降低
或在某一给定电势下氧化还原电流的增加 例如： 氢在钯电极上析出的速度比汞电极快109倍
氧在钌电极上还原的速度是金电极上的107倍
2021/3/10
5
电催化的作用机制？
①电极与反应物粒子或中间产物粒子或者产物粒子发 生某种相互作用，改发了反应进行的途径，降低了反 应活化能-初级效应
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12
在许多金属上，氢析出超电势符合Tefel公式： c= a+ blgI
a= (-2.3RT/ nF )lgiº或 (-2.3RT/ nF )lgiº b= 2.3RT/ nF或 2.3RT/ nF
其中，b：100~140mV，表明表面电场对氢析出的活化效应基本 相同；但在不同电极上a值很不相同，表明对氢析出的催化能力不同。
电催化及光催化介绍
• 水存在对CO吸附状态几乎无本质上影响。
电催化及光催化介绍
第26页
• 水分子在电极上吸附是个普遍感兴趣问题， （大多数电极反应是在水溶液中进行） 。
• 电极／水溶液界面双电层电性质 ，尤其是 界面微分容量和电极表面水分子吸附状态 有亲密关系 。大家已提出了水分子吸附状 态各种模型 。关键是表面吸附水分子是呈 单分子 、双分子 ，还是和氢结合程度不一 样簇。
波而在大约1.4V处表面变成了氧化物 。反 向扫描时 ，在0.7V还原电流下出现Pt原子
被重新还原峰 。这么进行一次氧化-还原 ， 氧吸收波形发生了很大改变 。 图示其它峰
形都有类似结果。
•
这是因表面原子排布不一样而显示出
固有特征。
•
图4-6为经5次电位(1.5V-0.05V)循环
Pt(111)面STM像。
之间过渡状态 ， 即所谓“平板电位
（flatband potential） ”
•
电子传递 ， 既可在速度控制步骤能垒
主要位于Helmholz双电荷层中时发生，也
能够在空间电荷层能垒中时发生 。转
• 例：放氢反应
• 未经修飾半导体表面需有较高超电压 ，
对GaAs，GaP，主要取决于Schottky能垒
电催化及光催化介绍
第18页
• 图4-5 白金以及铱单晶基础低指数晶面(1l0)循环伏安图 • (O.5mol／L H2SO4 ， 25℃ , 50mV／s)
电催化及光催化介绍
第19页
•
可见 ，各种晶面脱氢波 、吸氧波都显
著不一样 。 比如：Pt(111)面在硫酸水溶液
中 ，在0～0.5V范围内 ， 出现了异常氢吸收
电催化及光催化介绍
电催化技术定义、原理和展望ppt
间接还原：利用电化学过程中生成的一些还原性物质 如Ti3+，V2+和Cr2+将污染物还原去除，如二氧化硫的间接 电化学还原可转化成单质硫：
SO2 + 4Cr2+ + 4H+ → S + 4Cr3+ + 2H2O
3.2电化学氧化
直接氧化：污染物直接在阳极失去电子而发生氧化，有机物 的直接电催化氧化分两类进行。 （1）电化学转换——即把有毒物质转变为无毒物质，或把 难生化的有机物转化为易生化的物质（如芳香物开环氧化为 脂肪酸），以便进一步实施生物处理； （2）电化学燃烧——即直接将有机物深度氧化为CO2。 有研究表明，有机物在金属氧化物阳极上的氧化反应机理 和产物同阳极金属氧化物的价态和表面上的氧化物种有关。
（1）表面材料
电极对催化剂的要求满足：反应表面积要大；有较好 的导电能力；吸附选择性强；在使用环境下的长期稳定性； 机械性能好；资源丰富且成本低；环境友好。
目前已知电催化电极表面材料主要涉及过渡金属及半 导体化合物。
a. 过渡金属：由于过渡金属的原子结构中有空余的d轨 道和未成对的d电子，通过含过渡金属的催化剂与反应物分 子的电子接触，这些催化剂空余d轨道上将形成各种特征的 吸附键达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能， 达到电催化目的，因此，过渡金属及其一些化合物本身具有 较好的催化活性 。
3.5 光电化学氧化
在电场作用下，以光催化剂作为电化学催化电极，使阳 极发生电催化作用对阳极槽中的有机物进行催化降解的 同时，并在紫外光作用下，降解污染物，从而大大提高 了对难降解有机物的催化降解效率。
电催化的应用及配方
电催化的应用及配方电催化是一种通过外部电势对化学反应进行调控的方法。
利用电催化，可以使得一些不可逆反应变得可逆，同时也能提高反应速率和选择性。
电催化在不同领域有着广泛的应用，下面将就电催化的应用及配方做具体阐述。
一、电催化的应用1. 电催化合成有机化合物电催化合成是两个化学反应相互配合的一种方法，通过电流改变反应物的电子结构以及降低活化能，达到催化率增加，得到产物的收率提高和选择性改良的效果。
对于金属催化合成反应来说，电催化的选择性比传统方法高，且反应条件温和，所需的溶剂量较少。
电催化合成大分子材料和化学生物冲在合成中也有着广泛的应用。
2. 电催化原位检测反应物和产物电催化可以通过电流大小来检测反应物和产物。
对于反应物而言，可以利用电化学涡流谱，电化学失重谱和电泳谱等方法来实现检测；对于反应产物，可以利用振动光谱和电子微探能捕获谱等方法来检测。
3. 电催化的应用于光伏领域在光伏领域中，电催化可以使得光激发电子流的产生顺利发生。
一些具有电催化作用的物质，可以增强电子间的相互作用，从而增强光伏效果。
4. 电催化的应用于化学电池化学电池是一种通过化学反应产生电能的装置。
电催化在化学电池中有着广泛的应用，例如电催化氧化还原反应和氢氧化反应等。
二、电催化的配方1. 催化剂配方催化剂是电催化合成的关键，需要选择高效、稳定、低毒性的催化剂。
一些常见的电催化催化剂包括过渡金属化合物、离子液体和碳纳米管等。
2. 条件调节公式电催化合成过程需要满足合适的反应条件，如电势，电流密度，温度，压力和溶剂等。
根据具体的反应系统，可以选择合适的温度、压力和溶剂等条件调整公式来控制反应过程。
3. 溶剂选择方案溶剂选择是电催化反应中非常关键的步骤，合适的溶剂可以大大提高反应的效率。
在选择溶剂时，需要考虑到反应物的溶解度、电导率、反应速率以及反应的具体规律等因素。
4. 反应体系配置方案反应的体系配置是电催化合成中一个必不可少的环节，其目的是为了合适地搭建反应器，并达到反应效果的最大化。
第二章电催化教程
第二章电催化教程1.电催化简介电催化是指利用电化学方法促进化学反应的进行，通过施加电流或电压在电极上产生电化学反应，从而实现更高效、更节能的化学转化。
电催化技术在环境保护、能源转化和有机合成等领域都有广泛的应用。
2.电催化原理电催化原理是基于电极表面的电化学反应。
电催化过程中，通过施加合适的电位或电流，改变电极上的电子密度和电位，从而控制反应速率、选择性和产物分布。
电催化反应通常涉及在电极表面吸附的物种，电子转移以及化学物质在电极表面的反应。
3.电催化反应类型电催化反应可以分为两类：电还原和电氧化反应。
电还原是指在电极表面还原物质，将其转化为更高能态；电氧化是指在电极表面氧化物质，将其转化为更低能态。
常见的电催化反应包括电解水、电催化还原CO2和电催化合成有机化合物等。
4.电解水电解水是利用电能将水分解为氢气和氧气的反应。
该反应可通过在电极表面施加电压来促进，其中阴极上还原水生成氢气，阳极上氧化水生成氧气。
电解水反应是一种重要的能源转化技术，可用于储氢、制氢和电力转化等领域。
5.电催化还原CO2电催化还原CO2是将二氧化碳直接还原为有机化合物的过程。
该反应有助于减少二氧化碳排放，同时可以制备有机燃料和化工原料。
电催化还原CO2需要催化剂的参与，常用的催化剂有金属复合物、碳材料和有机分子等。
6.电催化合成有机化合物电催化合成有机化合物是利用电能促进有机合成反应的过程。
电催化合成有机化合物可以提高反应速率、选择性和产率，减少副反应和废物生成。
电催化合成有机化合物通常需要选择合适的电极材料和催化剂，并控制电位和电流密度等条件。
7.电催化应用电催化技术在环境保护、能源转化和有机合成等领域都有广泛应用。
在环境保护方面，电催化可用于处理废水和废气，将有害物质转化为无害物质。
在能源转化方面，电催化可用于制备氢能源、光伏电池和燃料电池等。
在有机合成方面，电催化可用于合成有机化合物，如药物、催化剂和高分子材料等。
第二章-电催化过程
均相的电催化 例：甲苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势 下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子 Mn+，从而进行催化：
使反应在Mn+/M(n+1)电对的电势下发生
例： 丙烯氧化成甲基氧丙环，在微碱性溶液中有 Br-存在时，以下列途径高产率进行：
异相电催化的优点：
电催化在生物分析中的应用
生物分子的电化学反应过程中，许多生物分子，尤其 是氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子转移反应的速 率十分缓慢，其氧化-还原不可逆性主要原因为：
1.多数氧化-还原蛋白质和酶强烈吸附于金属电极的表面 并伴随变形，变形后的氧化-还原蛋白质和酶常经历不可 逆的电化学反应并影响其游离于溶液中自由扩散分子的电 子迁移
过渡催化剂的活性依赖于电催化剂的电子因素和吸附 位置的类型。
2.催化剂的氧化-还原电势
催化剂的活性与其氧化还原电势相关，尤其是对媒 介体催化，催化反应是在媒介体氧化-还原电势附近发 生的。
一般媒介体与电极的异相电子传递很快，则媒介体 与反应物的反应会在媒介体的氧化-还原对的表面式电 位下发生，通常只涉及单电子转移反应。
NADH 在 GC 电 极 上 氧化峰电位为0.60V,而 在 Nile 蓝 修 饰 的 GC 电 极上，其氧化峰负移到 0.0V 左 右 ， 超 电 势 降 低 了 0.6V ， 表 明 Nile 蓝修饰电极对NADH的 氧化呈很高的催化活性
Nile蓝修饰玻碳电极对NADH的催化氧 化
同多钼酸掺杂聚苯胺 修饰电极在硫酸介质中 呈现三对可逆的氧化还 原峰，保持了多钼酸原 有的峰电位和峰形，当 加入ClO3-后，电极位于 -0.05V的阴极还原峰电 流急剧增加，阳极氧化 峰电流减小至消失，EC 平行催化机制
多维电催化实验方案
多维电催化实验方案引言：电催化是一种利用电能来促进化学反应的技术，广泛应用于能源转化、环境保护和有机合成等领域。
为了提高电催化反应的效率和选择性，人们提出了多维电催化的概念，即在电催化反应过程中引入多种维度的控制手段，例如多孔电催化材料、电场调控和光电催化等，以实现更高效的催化反应。
本文旨在提出一种多维电催化实验方案，讨论如何利用多维控制手段提高电催化反应的性能。
实验目的：1.理解多维电催化的概念和意义；2.掌握制备多孔电催化材料的方法；3.了解电场调控和光电催化对电催化反应的影响；4.提高电催化反应的效率和选择性。
实验步骤：1.制备多孔电催化材料a.选取一种合适的模板，如硬模板或软模板；b.制备模板合适的前驱体溶液，如金属离子的溶液；c.将前驱体溶液浸泡在模板上，经过一定时间的反应后，得到多孔电催化材料；d.利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术对制备的多孔电催化材料进行形貌和结构表征。
2.电场调控a.准备电极材料，如玻碳电极或导电玻璃电极；b.在电极表面涂覆多孔电催化材料；c.将电极置于电解质溶液中，加上一定的电压，形成电场；d.利用循环伏安法等电化学实验手段研究电场调控对电催化反应的影响。
3.光电催化a.利用溶胶-凝胶法或沉积法制备可见光催化剂，如半导体纳米材料；b.在多孔电催化材料上涂覆光催化剂；c.将电极置于可见光下照射，观察光电催化对电催化反应的影响；d. 利用紫外-可见吸收光谱仪（UV-Vis）等技术研究光电催化机理。
4.电催化实验a.准备电极材料，如玻碳电极或金电极；b.在电极表面涂覆多孔电催化材料和催化剂；c.将电极置于电解质溶液中，进行电化学循环伏安实验或恒电流实验；d.测量反应物浓度的变化或产物的生成率，评估电催化反应的效率和选择性。
结果与讨论：通过实验，我们可以观察到多孔电催化材料的形貌和结构，并利用电场调控和光电催化手段探索了电催化反应的增强机制。
电化学催化课件
氧析出反应的电催化机理
❖ 在碱性溶液中，氧的析出总包反应（阳 极反应）是： 4OH— → O2 + 2H2O + 4e— 在酸性溶液中，氧的析出总包反应 （阳极反应）是： 2H2O → O2 + 4H+ + 4e—
电化学催化课件
❖ 有关氧析出反应的机理目前尚无一致看法。通常认 为： 在酸性溶液中，氧析出的机理为： (ⅰ) M + H2O → M-OH + H+ + e— (ⅱ) M-OH → M-O + H+ + e— (ⅲ) 2M-O → O2 + 2M 在碱性溶液中，氧析出的机理为： (ⅰ) M + OH— → M-OH— (ⅱ) M-OH— → M-OH + e— (ⅲ) M-OH— + M-OH → M-O + H2O + e— (ⅳ) 2M-O → O2 + 2M
电化学催化课件
电极催化作用的主效应和次效应
❖ 电催化作用包括主效应与次级效应，前 者来自电极表面与反应物、产物、中间 体之间的相互作用，后者包括电极的双 电层结构对电极反应速率的影响。
电化学催化课件
电催化剂活性的比较
❖ 理想的电催化剂必须是j0大，Tafel斜率 小的电极材料。如果指定电流密度下的 过电位越小或者指定过电位下的电流密 度越大，则催化活性越好。
电化学催化课件
电催化剂的颗粒尺寸效应
❖ 电催化剂颗粒尺寸通常是指由金属表面积测 定、X射线衍射分析或电子显微镜测量结果的 平均值。
❖ 质量之 比。
❖ 比活性SA：单位表面积催化剂上得到的电流 强度，即电流强度与所用的催化剂的表面积 之比。
第二章电催化案例
第二章电催化案例电催化是一种利用电能催化化学反应进行能量转化的技术。
它具有高效、可控、可持续的优势，在能源领域、环境保护领域、化学合成领域等方面有着广泛的应用。
本文将介绍两个电催化的案例，分别是水分解产氢和二氧化碳还原合成甲醇。
水分解产氢是一种重要的能源转化过程，通过电催化可以有效地将水分解为氢气和氧气。
传统的水分解方法需要在高温、高压的条件下进行，能耗较高且操作复杂。
而电催化水分解则可以在常温、常压下进行，并且可以通过控制电流密度和电压来实现氢气产量的调控。
电催化水分解的关键是选择合适的电催化剂。
铂金是一种常用的电催化剂，它能够促进水电解反应的进行，提高反应速率和反应效率。
除了铂金，还有一些过渡金属氧化物、氮化物和磷化物等也表现出了优异的电催化活性。
二氧化碳还原合成甲醇是一种具有重要意义的化学反应，可以将二氧化碳转化为一种高能化学品。
二氧化碳的排放是造成全球变暖和气候变化的主要原因之一，通过将二氧化碳还原合成甲醇可以实现二氧化碳的回收利用。
传统的二氧化碳还原方法需要高温、高压的反应条件，并且需要使用昂贵的催化剂。
而电催化二氧化碳还原则可以在常温、常压下进行，并且可以使用廉价的电催化剂。
一些过渡金属催化剂如铜、银和铁等在电催化二氧化碳还原反应中表现出了较好的活性和选择性。
此外，还有一些金属有机框架材料、二维材料和碳材料等也显示出了良好的电催化性能。
电催化技术在实际应用中面临一些挑战，如低效率、不稳定性和高成本等。
为了解决这些问题，科研人员进行了大量的研究，并提出了一些改进的方法。
一种常见的策略是改进电催化剂的性能，通过设计合成新型的电催化剂，提高其活性和稳定性。
另一种策略是优化反应体系，如调控电流密度、电极表面形态和反应条件等，以提高电催化反应的效率。
此外，还可以结合其他技术，如光催化、热催化和生物催化等，来实现复合催化，提高电催化系统的整体性能。
总的来说，电催化是一种非常有前景的能源转化技术，可以在能源领域、环境保护领域和化学合成领域等方面发挥重要作用。
应用电化学-2-电催化过程
0.50V 0.70V
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 0.0
0.2
Potential/V vs. RHE
0.4 0.6 0.8 1.0 Potential /V vs. RHE
1.2
氰根(CN)修饰对DME在Pt(111)电极上电氧化的影响
CH3OH
[1] A. Cuesta, At Least Three Contiguous Atoms Are Necessary for CO Formation during Methanol Electrooxidation on Platinum, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13332.
可能的反应历程（以酸性介质中为例）： H3O+ (本体) → H3O+ (电极表面附近) H3O+ + e → MH + H2O MH + MH → H2 nH2 → H2↑ 复合脱附 MH + H3O+ + e → H2 + H2O 电化学脱附
二、析氢过电势
定义：在某一电流密度下，氢实际析出的电势与 氢的平衡电势的差值。
j / Acm
CH3OH
100
-2
50
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
-50 0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
E / V vs. RHE
E / V vs. RHE
Pt(111)(a, c)和Pt(100)(b, d)电极在(a, b) DME饱和和(c, d)含1.0 mol· L-1 CH3OH的0.5 mol· L-1 H2SO4中0.05 和0.5V之间连续扫描的 CV曲线
2第二章电催化过程
• （3）氧化-还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷 的不对称分布，阻碍了其电化学反应的可逆性。
南京晓庄学院化学系
• 为了研究氧化-还原蛋白质和酶，常用的方法是通过 在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧 化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研 究的电势范围内，这种媒介体发生了氧化-还原反应。 除此之外，还有一类物质修饰到电极表面上以后其本 身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速 氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，这种 物质称为促进剂。这种促进剂对氧化-还原蛋白质和 酶反应的催化作用类似于非氧化-还原电催化，在生 物电化学的研究中，又称为氧化-还原蛋白质和酶的 直接电化学。
南京晓庄学院化学系
• 用来研究电催化过程的电化学方法有循环伏安法、 旋转圆盘（环盘）电极伏安法、计时电势法和稳态极 化曲线的测定等，此外，一些光谱的方法也可用来评 价电催化性的高低。
• 循环伏安法是形容电催化过程最常用的方法，该 方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范 围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富 的信息。另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算 电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂 电催化活性的高低。
南京晓庄学院化学系
• 2、非氧化─还原催化是指起催化作用的电极材料 本身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还 原反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所 产生的纯化学作用，例如H+还原后的H原子复合成H2 的反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作 用，其电催化过程如图（b）所示。这种催化作用 又称外壳层催化。
南京晓庄学院化学系
• 氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化 学性质以及氧化-还原式的电位等有关，一般来说， 优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：
第2章_电催化过程剖析
1
主要内容
电催化原理
1
2
3 4
氢电极的电催化
氧电极的电催化 有机小分子电催化氧化
2
2.1 电催化原理
电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物
（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电极上发生的电子转 移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学 作用。
* O2 23 O2
1
6
1
2
* ik zFAkCO 2
ilm测量得到的极限电流； ik—动力学电流； ilev—Levich电流； DO—分子氧在溶液中的扩散系数； —电极旋转的角速度； —动力学黏度； CO*—氧气在溶液中的浓度；—电极表面起催化活性的催化剂的 量；k—分子氧还原反应的表观速率常数。
电催化的本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液
中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速率，使电极具有 电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择。
3
2.1.1 电催化的类型及一般性原理
氧化—还原电催化 （媒介体电催化） 电催化 非氧化—还原电催化（外壳层催化） A. 氧化—还原电催化 在催化过程中，固定在电
11
B. 电催化活性的主要影响因素 ⑴ 催化剂的结构和组成 催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反应物之间存在 的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活
化能。
催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应物分子必须与 催化电极发生相互作用，相互作用的强弱主要决定于催化剂的结构 和组成。 过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂，其活性依赖于
6
7
8
在电极表面上媒介体的异相电催化比氧化—还原均相催化具有的
电催化过程PPT精选文档
2.1.2 影响电催化性能的因素
电催化剂须具备的性能：
1.催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料充分 混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电 子通道，即电极材料电阻要小
2.高催化活性，包括实现催化反应、抑制有害的副反 应，也包括能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快 地中毒失活
3.催化剂的电化学稳定性，实现催化反应的电势范围 内催化表面不因电化学反应而过早的失去活性
3
2.1.1 电催化的类型及一般原理
电催化的类型：
根据电催化剂 的性质
氧化-还原电催化 非氧化还原电催化
4
氧化-还原电催化：
指在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发 生了氧化还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递， 这类催化作用又称为媒介体电催化。
固定于电极表面或存在于溶液中的电催化剂氧化态形式Ox在外加电场 作用下生成R，R与溶液中的底物A反应生成产物B，并且再生了催化剂的氧 化形式Ox，在外加电势作用下不断实现电催化的循环过程。
（1）N-甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧 化的媒介催化
（2）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰 胺嘌呤二核苷酸的催化氧化
（3）普鲁士兰修饰玻碳电极对维C的催化氧化
8
均相的电催化 例：Βιβλιοθήκη 苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势
下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子Mn+， 从而进行催化：
使反应在Mn+/M(n+1)电对的电势下发生
9
修饰电极
异相电催化的优点：
（1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的式电位附近，通 常只涉及简单电子转移反应 （2）催化剂用量少，可在反应层内提供高浓度的催化剂 （3）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催 化剂 （4）不需要分离产物和催化剂
电催化法的原理和电极设计方法
电催化法的原理和电极设计方法电催化法是一种重要且广泛应用的电化学方法，用于催化化学反应。
其原理基于电化学反应的发生，通过在电催化剂上施加电流，激发催化反应，提高反应速率和选择性。
电催化法的原理可以归结为两个重要的步骤：电化学吸附和电催化反应。
电化学吸附是指在电极表面或液相中由于电化学胶束等效应下的物质吸附现象。
电极表面的吸附物质可以与电子转移反应产生中间体，这些中间体可以进一步催化反应。
电催化反应发生在电极表面或液相中，通过电子转移过程进行。
为了有效地实现电催化反应，电极设计起着关键作用。
电极是电催化反应的关键媒介，其结构和性质直接影响电催化效果。
电极设计需要考虑以下几个方面：第一，选择适当的电极材料。
电极材料应具有良好的导电性和化学稳定性，能够承受反应条件下的电流和溶液的腐蚀性。
常用的电极材料包括金属（如铂、银等）、碳材料（如石墨、碳纳米管等）和半导体材料。
第二，控制电极的表面形貌和结构。
电极的表面形貌决定了催化剂的活性和选择性。
通常采用形貌可控的合成方法，如溶剂热法、溶胶凝胶法等，来制备具有特定形貌和结构的电极材料。
例如，通过调控表面的形貌和孔隙结构，可以增加催化剂的活性表面积，提高反应效率。
第三，调控电极的电势。
电极的电势对电催化反应的进行具有重要影响。
通过调节电极的电势，可以改变催化剂表面的电荷状态和反应活性。
一般而言，较低的电极电势能够促进催化反应的进行，但同时也容易产生副反应。
电催化法在多个领域具有广泛的应用。
例如，电催化法可用于水分解产氢，通过应用电流在阳极和阴极上引发氧化和还原反应，从而分解水分子并生成氢气。
此外，电催化法还可应用于储能器件和化学传感器等领域。
总之，电催化法是一种基于电化学原理的催化化学方法，通过电流的引导，催化剂能够促进反应的进行。
合理的电极设计是实现高效电催化反应的关键。
通过选择适当的电极材料、控制电极表面形貌和结构，以及调控电极的电势，可以实现高效、选择性的电催化反应。
纳米材料用于电催化合成的研究
纳米材料用于电催化合成的研究第一章纳米材料简介纳米材料是指粒子尺寸在1-100纳米之间的材料，具有大比表面积、高反应活性、优异电子性质等多种特殊性质，广泛应用于能源、环保、生物医学等领域。
纳米材料的制备方法包括物理法、化学法和生物法等多种方法，如溶胶-凝胶法、共沉淀法、微波辐照法、激光法等。
其中，化学法制备的纳米材料被广泛应用于电催化合成反应中。
第二章电催化合成简介电催化合成是指在电子转移的基础上，利用电极表面的催化中心促进烯烃等原料之间发生加成、氢化、脱羰基等反应，从而合成有机化合物的一种新颖方法。
相对于传统的化学催化合成方法，电催化合成具有反应效率高、副反应少、纯度高、无污染等优点。
将纳米材料引入电催化合成中，可以有效提高反应效率和选择性，提高催化活性和稳定性，从而实现绿色化学合成。
第三章纳米材料在电催化合成反应中的应用1. 纳米金属纳米金属作为一种典型的催化剂，在电催化合成中被广泛应用。
纳米金属具有大比表面积、高反应活性、优异的催化性能等特点，可以有效促进烯烃和烷基卤化物之间的加成反应，提高反应的选择性和收率。
2. 纳米碳材料纳米碳材料具有大多数金属催化剂所不具备的高温、高压、强酸性、强碱性等独特的化学性质。
因此，纳米碳材料作为催化剂，可以在不同的反应条件下实现高效的电催化合成反应，并且易于分离，可以减少后处理步骤。
3. 纳米氧化物纳米氧化物作为一种新型的催化剂，具有高的催化活性和稳定性。
纳米氧化物可以在高效合成有机化合物的同时实现绿色化学合成，对环境友好，被广泛应用于有机合成反应中。
第四章纳米材料在电催化合成反应中的发展趋势1. 多金属纳米催化剂多金属纳米催化剂具有优异的催化性能和选择性，可以提高电催化合成反应的效率和收率。
随着合成技术的提高，多金属纳米催化剂的合成成为了制备新型纳米材料的重要途径。
2. 纳米光电催化纳米光电催化是指将光电效应与催化反应相结合，利用纳米材料的特殊光电性质和催化性质在可见光范围内实现电催化合成反应。
电催化材料的设计与制备
电催化材料的设计与制备电催化材料是应用在电化学反应中的一种材料，具有能够促进电化学反应、提高反应速度和效率的特点。
电催化材料的设计与制备是实现高效、低成本、稳定、可持续性电化学反应的关键。
本文将介绍电催化材料的设计和制备的一些基本概念和方法，并探讨其中涉及的一些关键问题。
一、电催化材料的设计电催化材料的设计与制备目标是使电催化反应更加高效和可持续。
设计电催化材料需要考虑的因素包括催化剂的选择、表面结构、晶体结构、电子性质等。
1.催化剂的选择大多数电催化反应都需要催化剂的参与，因此“好的催化剂”是电催化材料设计的第一步。
目前，常用的催化剂有金属、氧化物、硫、氮等元素或化合物。
如铂、钴、镍和钼等金属催化剂常用于氢气电化学过程中。
氧化铁、二氧化锰、二氧化钛等化合物催化剂可用于氧气还原反应。
一般来说，催化剂的选择应该考虑反应的特性以及催化剂的稳定性和成本。
2.表面结构催化剂的活性通常与表面结构息息相关。
因此，通过调控表面结构可以改变其催化剂的活性。
例如，金属催化剂的晶格几何构型和表面形态改变可能会影响催化剂的电子性质、催化反应中活性物质的吸附和解离等。
因此，合理调控表面结构是设计电催化材料的重要一环。
3.晶体结构晶体结构的变化也对催化活性和效率有影响。
例如，磁性材料的相转变通常被认为是催化活性的重要来源。
晶体结构还可以通过控制氧化态和价态等方式来改变其电子性质和催化活性。
二、电催化材料的制备电催化材料的制备通常包括几个主要步骤：前驱体制备、催化剂形成和表面修饰。
在制备过程中，材料的纯度、形貌、结构、尺寸和分散度等都是重要的指标。
1.前驱体制备催化剂的前驱体是制备催化剂的关键。
有机合成、水热法、反相微乳液法等方法都可以用于前驱体的制备。
其中，有机合成法是一种传统的合成路线，可用于合成直接先期体，其成本较低，但需要大量的步骤。
水热法是一种适用于晶体材料制备的技术，其优点在于可以制备出单一晶形的前驱体。
2.催化剂形成前驱体通过热处理、光化学过程、气相沉积等方法通常可以转化成催化剂。
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氧还原反应的电化学催化： 不同的电极表面对氧还原的电催化行为与氧分子
及各种反应中间粒子在电极上的吸附行为有关，氧气 与电极表面的作用方式对其经历的还原途径有直接的 影响。
有利于吸附氧的还原
反应途径：a和c有利于四电子途径，b有 利于两电子途径。
四、氧析出反应
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (酸性介质） 4OH- → O2 + 2H2O + 4e-（碱性介质）
(1)高超电势金属（1.0-1.5V），主要有Pb,Cd,Hg,Ti,Zn,Bi,Sn。
(2)中超电势金属（0.5-0.7V），主要有Fe,Co,Ni,Cu,W，An。
(3)低超电势金属（0.1-0.3V），主要有Pt,Pd,Ru。
为了提高电极的电催化活性, 一是可以通过提高电极表面的真实表 面积来降低电解过程中电极表面的真实电流密度, 达到降低析氢超 电势的目的; 另一发展方向是提高电极材料本身的电化学活性, 即 寻找高催化活性的新型析氢材料。
b：经验常数 100-140mV（>140mV时，所涉及的电势范围内电极表 面状态发生了变化）。
a的物理意义：电流密度为1时超电势的数值。与电极材料、电极表
面状态、溶液组成、实验温度有关。氢的超电势基本取决于a，a越 小， η越小，可逆程度越高，电极材料对氢的催化活性越高。
电极材料的分类（a的大小):
§2.2 典型的电催化反应
一、析氢反应 二、分子氢的氧化 三、氧的电还原 四、氧析出反应 五、有机小分子的电催化氧化
一、析氢反应
氢能是一种高效、洁净和理想的二次能源。电催 化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径; 析氢反应在电化学工业、金属腐蚀和防腐蚀等领 域也具有重要意义。
1.反应机理 2H3O 2e H2 2H2O(酸性溶液中)
电极表面上吸附的氢原子与电极之间的结合强度除 他们之间的相互作用外，还要受到来自溶液和双电层的 影响。M-H键强度是决定析出反应动力学的重要因素之 一，但和氢析出反应动力学没有严格的定量关系。
二、分子氢的氧化
1.氢氧燃料电池 hydrogen oxygen fuel cell
以氢气作燃料，氧气作氧化剂，通过燃料的燃烧反应，将化学能转变 为电能的电池。
旋转圆盘（环盘）电极伏安法： 研究电催化反应动力学的一种比较实用的方法
微过氧化物酶（MP-11） 催化氧气还原。
直线：由Levich方程计 算得到的氧气经历4电 子和2电子还原。
实验曲线
•计时电位法
评价催化剂活性和稳定性
Pt修饰TiOx/Ti复 合电极对甲醇氧化 呈现了高的电催化 活性：70min极化 后超电势增加2030mV。
M H M H 2M H2 （3）电化学脱附步骤（Heyrovsky反应）
M H H3O e H 2 H 2O M
M H H 2O e H 2 OH M
基本实验规律：阴极析氢超电势 η=a+blgi——Tafel公式
电极的催化作用方式： 吸附在电极表面——异相催化 溶解在电解液中——均相催化
电极反应可逆性的判断
-
对于媒介体作用下的电催化，大多数情况是通过电极表面修饰。 好处：降低超电势；加快反应速率；提高灵敏度；拓宽线性范围。
非氧化还原催化反应：固定在电极表面 的催化剂本身在催化过程中并不发生氧 化还原反应，当发生的总电化学反应中 包括旧键的断裂和新键的形成时，发生 在电子转移步骤的前、后或其中，而产 生了某种化学加成物或某些其他的电活 性中间体。
（1） 机理
a.直接的四电子途径 O2 2H2O 4e 4OH (碱性溶液,E 0.401V )
O2 4H 4e 2H2O(酸性溶液,E 1.229V )
b. 二电子途径（或称“过氧化物途径”） O2 2H2O 2e HO2 OH (E 0.065V ) HO2 H2O 2e 3OH (E 0.867V ) 2HO2 2OH O2
在碱性溶液中，氧析出的机理为： (1) M + OH- → M-OH(2) M-OH- → M-OH + e(3) M-OH- + M-OH → M-O + H2O + e(4) 2M-O → O2 + 2M
用；已知的电催化剂有过渡金属及其合金、半导体化合物和过渡金 属配合物；活性中心电子构型对催化剂活性的影响—甲醇在贵金属 表面氧化。
2、催化剂的氧化还原电势：催化剂的活性与其氧化还原电势
密切相关。特别是媒介体催化，催化反应是在媒介体的氧化还原电 势附近发生。
3、催化剂的载体对电催化活性也有很大的影响：载体分基
氢析出反应的电化学催化
历程：先生成M—H
M—H断裂
H2。
电极材料对氢析出的电催化性能与M—H 键的强度密切相关。
重要的基本规律：当 中间体粒子具有适中 的能量（适中的吸附 键强度和覆盖度）时， 往往有最高的反应速 率。——火山型效应。
速率控制步骤——复合脱附
析 电化学还原步骤 氢 反 应 速 率
电化学脱附步骤
光谱电化学
光谱电化学是将光谱技术原位或非原位地用于研究电极/ 溶液界面的一种电化学方法。
通常，以电化学为激发信号，而体系对电激发信号的响应 则以光谱技术进行监测。
用电化学方法容易控制调节物质的状态，而用光谱方法则 有利于识别物质．这样，多种信息可同时就地获得。
对于研究电极过程机理，电极表面特性，鉴定参与反应的 中间体，瞬间状态和产物性质，测量式电极电势和电子转 移数，电极反应速率常数以及扩散系数等等，提供了十分 有力的研究手段．
2.分子氢的氧化
分子氢的阳极氧化是氢氧燃料电池中的重要反应，而 且被视为贵金属表面上氧化反应的模型。
分子氢的氧化反应包含以下步骤：
（1）氢分子的溶解以及扩散到达电极表面；
（2）氢分子在电极表面解离吸附或按电化学历程解离吸附
2M + H2
M-H +ห้องสมุดไป่ตู้M-H
或 M + H2
M-H + H+ + e-（酸性溶液）
NADH+GCE Nile蓝+GCE
NADH+ Nile 蓝+GCE
+ClO3和BrO3
以上两例为CV法进行媒介体电催化研究的实例，用CV 法进行非氧化还原电催化研究的例子——Pt对甲醇的 电催化氧化：甲醇在铂电极上的氧化存在较大的超电势，且
氧化电流也不是很大。
甲醇在Pt-WO3电极上的峰电势： 0.45V，较Pt电极上负移了0.2V。
或者：
O2 2H 2e 2H2O2 (E 0.67V )
H 2O2 2H 2e 2H 2O(E 1.77V )
2H 2O2 2H 2O O2
直接的四电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过 氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而 过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧 气和水。因此二电子反应途径对能量转换不利。
1.金属-空气电池
以空气中的氧气作为正极活性物质，金属作为负极活性物质的一种高 能电池。使用的金属一般是镁、铝、锌、镉、铁等；电解质为水溶液。
金属 -空气电池具有较高的比能量，这是因为空气不计算在电池的重量 之内。锌-空气电池的比能量是现生产的电池中最高的，已达 400瓦·小时 ／千克（Wh／kg），是一种高性能中功率电池，并正向高功率电池的方 向发展。
催化作用体现：1.电极反应氧化还原超电势的降低；
2. 在某一给定的电势下氧化还原电流增加。
研究电催化的方法：循环伏安法；旋转圆盘电极伏安 法；计时电位法；稳态极化曲线法。
循环伏安法： 最常用、最直观的方法
催化剂对电极反应起催 化作用的表现：
1.氧化峰电位的负移 （超电势的降低）；
2.峰电位不变，峰电流 增加。
由于金属-空气电池工作时要不断地供应空气，因此它不能在密封状态 或缺少空气的环境中工作。此外，电池中的电解质溶液易受空气湿度的 影响而使电池性能下降；空气中的氧会透过空气电极并扩散到金属电极 上，形成腐蚀电池引起自放电。
2、氧的电还原
氧还原反应是金属-空气电池和燃料电池中的正极反应， 其动力学和机理一直是电化学中的重要研究课题。
电极反应的催化作用根据电催化剂的性质可以分成氧 化还原电催化和非氧化还原电催化两种。
氧化还原电催化：在催化过程中， 固定在电极表面或存在于电解液中 的催化剂本身发生了氧化还原反应， 成为底物的电荷传递的媒介体，促
进底物的电子传递——媒介体催化
氧化还原电催化过程示意图
A：底物；B：产物；O和R分别代 表催化剂的氧化态和还原态
另外，在碱性溶液中HO2-的平衡浓度很低，即使找到能使 HO2-迅速分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够 大的电流。
因此，对氧气还原的电催化研究要避免经历二电子途径， 产生过氧化氢。
现有资料表明，直接四电子途径主要发生在贵金属的金属 氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途 径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些 过渡金属大环配合物等电催化剂上。
与氢电极反应不同，金属电极上的氧析出反应是在较正的 电位区进行，此时金属电极上常伴有氧化物的生长过程，而 氧化物层的氧原子直接参与了反应。
1、机理
在酸性溶液中，氧析出的机理为： (1) M + H2O → M-OH + H+ + e(2) M-OH → M-O + H+ + e(3) 2M-O → O2 + 2M
（3）吸附氢的电化学氧化
M-H
H+ + e-（酸性介质）