第三章络合滴定法
分析化学课件 络合滴定法
＇
n
K
＇＝ 1
总
K
总
例 ： 磺 基 水 杨 酸 - Fe3+ 络 合 物 ， lgβ1=14.64， lgβ2=25.18，lgβ3=32.12，求lgK 1、lgK 2 、lgK 3 及lgK′1、lgK′2、lgK ′ 3 解： lgK1＝lgβ1＝14.64
lgK2＝lgβ 2－lgK1 ＝25.18 14.64 10.54 ＝
＋
在水溶液中EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、 H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4-等7种型体存在。 EDTA各型体的分布曲线见p153，图6-1。由各 型体的分布系数可知，溶液中存在的型体取决于 溶液的pH。
pH<1 pH=2.67～6.16 pH>10.26
H6Y2+ H2Y2Y4-
第五章
§5-1 概述
络合滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的一种滴定分 析方法。在络合滴定中，一般用络合剂做标准溶 液来滴定金属离子。络合剂分为无机络合剂和有 机络合剂。无机络合剂应用于滴定分析的不多， 其主要原因是许多无机络合物不够稳定，不符合 滴定反应的要求；在形成络合物时，有逐级络合 现象，容易形成配位数不同的络合物，无法定量 计算，因而无机络合剂的应用就受到了限制。
CCu2＋
242.8
39.3%
＝8.6%
δ
δ
Cu(NH 3 ) 3
2
＝4
2 ［Cu(NH 3 ) 5 ］
＝0.003% （可忽略不计）
当［NH3］不同时，可求得一系列δ值，以lg ［NH3］～δ作图，可得到Cu(Ⅱ)-NH3络合物的 分布曲线，如p159,图6-3。
β n＝K1K 2 .....K n＝
络合滴定法试题
A. 5.3B. 6.6 3.在pH = 10的氨性缓冲溶液中C. 8.0D. 2.0 用EDTA 滴定同浓度的 Zn 2+至化学计量点时，下列关 [ZnY 2 ] C. [ Zn 2+ '] 2 = K Zn YD. [ Zn [ZnY 2 ] 2 = Zn Y第三章络合滴定法 一、填空题 1. EDTA 的化学名称为 _______ ，当溶液酸度较高时，可作 _________ 元酸，有_种存在形式。
2. 采用EDTA 为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的 Fe 3+, Al 3+。
应加入 ______________ 作掩蔽剂；滴定时控制溶液PH = _______________ 。
3. EDTA 络合物的条件形成常数 K MY 随溶液的酸度的变化而改变。
酸度越 ______________________ 则K MY 越 ______ ;络合物越 ______________ ，滴定突跃越 __________ 。
4. 以铬黑T 为指示剂，溶液 pH 值必须维持 _ ;滴定到终点时溶液由 ___________________ 色变为 _____ 色。
5. EDTA 的酸效应曲线是指 _________ ，当溶液的pH 越大，贝U __________ 越小。
二、选择题 1. 以EDTA 为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？（ ） A. 在酸度较高的溶液中，可形成 MHY 络合物； B. 在碱性较高的溶液中，可形成 MOH 潴合物； C. 不论形成 MHY 或MOHY 均有利于滴定反应； D. 不论溶液pH 值的大小，只形成 MY —种形式络合物。
2. 在 pH=12时，以 0.0100mol/LEDTA 滴定 20.00mol/LCa2+。
等当点时的 pCa 值为（） 系式中哪一个是正确的？（ ） 2+ 4 - 2+ A. [ Zn ] = [ Y ] ; B.[Z n ] = [ Y4. 在pH=5.7时，EDTA 是以（）形式存在的：A. H S Y 2+B. HYC. H 2Y 2-D. Y5. 在pH = 10的氨性缓冲溶液中，以 EDTA 滴定Zn 2+至化学计量点时，以下关系式中哪一个是正确的（ ）A.pZn sp = pZn sp + |g a Zn （ NH ） ;B. pZn sp = pZn sp — |g a Zn （ NH ）;C.pZn sp = IgZn sp + p a Zn （ NH 3 ） ;D. pZn sp = |g a Zn （ NH 3 ） - pZnsp 。
第三章络合滴定法课件
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn 辅助配 位效应
2024/8/2
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
25
配合物MY的副反应及副反应系数MY
主反应：
M
+
Y
MY
副反应： L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
主反应和副反应
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 共存离子效应
混合配位效应
M(OH)
数
2024/8/2
M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H) MY(OH) 副反应系
20
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
2024/8/2
混合配位效应
26
EDTA的酸效应Y(H)：由于H+存在使
EDTA与金属离子配位反应能力降低的现
象。
M+Y
MY
主反应
H+ HY
H+
H+
H2Y
第3章 络合(配位)滴定法
（1） 溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙 溶 液 ， 此 时 CaY 中 的 Ca2+ 浓 度 忽 略 ， 因 为 与 剩 余 游 离 的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
Y (H )
[Y' ] [Y]
得： [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得：
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]
络合滴定法ComplexationTitration-PPT精选文档
EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与
控制酸度 滴定
一般用于络合滴定的金属离子lgK > １０
4
3.2 络合平衡
1、络合物的稳定常数(stability constant) -形成常数（formation constant） →稳定常数
例： 在弱酸性介质中 在氨性介质中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, …… Ca2+, Mg2+, ……
直接滴定法优点:方便，准确
25
例：水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+
lgKCaY = 10.7, lgKCa-EBT = 5.4 lgKMgY = 8.7, lgKMg-EBT = 7.0 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示 剂, 测Ca2+、 Mg2+总量；终点：红色 蓝色 pH>12，Mg(OH)2↓, 用钙指示剂, 测Ca2+量， 终点：红色 蓝色
sp后 Et = +0.1%
[MY ] [M ] [Y]过量KMY
[ Y ] 1 过量 p M lg K lg lg K lg lg K 3 ep MY MY MY [ MY ] 1000
滴定突跃 (lg K ' 3 ) ( pC 3 . 3 ) MY M lg K ' pC 6 . 3 MY M
过渡元素、稀土元素（lgK稳=15~19）> EDTA-碱土金属（lgK稳=8~11）> EDTA-碱金属
《络合滴定法》课件
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物 ，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录 实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜 色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等 环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以 及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中 的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有 更高的选择性，能够测定一些酸碱滴 定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速 度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减 小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正 ，提高测量的准确性。
第三章络合滴定法
Cd(CN)+
Cd(CN)2
Cd(CN)3ˉ Cd(CN)42ˉ
K3=3. 63×104 K4=3.8×105
K1=3.02×105 K2=1.38×105
△K相差很小，配位比难以确定， 滴定终点难以判断。
配位滴定反应，必须具备下列条件:
1）形成的配合物要相当稳定，使配位反应能进行 完全； 2）在一定的条件下，配位数必须固定； 3）配位反应速度要快； 4）要有适当的指示终点的方法。
3.1.1 EDTA的酸性 HOOCH2C 六元酸
-OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
1.0 pK
H6Y2+ 0.8
a1=0.9
pKa2=1.6
H5Y+ H6Y 2+ H2Y 2-
pKa3=2.07 H4Y H3Y4Y HY 3-
分 0.6 H5Y + pKa4=2.75 pKa6=10.34 pKa5=6.24 布 H2Y2HY3Y4分 0.4 数 H3 Y -
将Ka1，Ka2，Ka3，Ka4，Ka5，Ka6， 分别代入上式中，得
[ H ] [ H ]2 [ H ]3 [ H ]6 α Y(H) = 1 +… + K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a1 K a6 K a6 K a5 K a6 K a5 K a 4
1 [H ]1 [H ]2 2 [H ]6 6
1) αY(H) 随溶液的酸度增加而增大，随溶液的pH增 大而减少； 2) αY(H) 越大，副反应越严重； 3) 通常 αY(H) ＞1，[Y’]＞[Y]。当αY(H)=1时， [Y’]=[Y]; 4) αY(H) ==1 / δY pH愈大，lgαY(H)或αY(H)越小，酸的副反应越小， 既酸效应越小，配合物越稳定。
第三章 络合滴定法
第三章 络合滴定法知识点：[1]络合反应及特征)2:1()(2233++→+NH Ag NH Ag-++→+Cl NH Ag NH AgCl ])([2233前提①中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道②配体：提供孤对电子的化合物配位键：一个原子提供一对电子对 例：3NH Ag ←配位原子：提供孤对电子对的原子配位数：与中心离子络合的配位原子数目中心离子和配体一定时，络合比可以不一样，多级络合[2]氨羧络合剂特征：同时存在氨基和羧基最常见：EDTA 乙二胺四乙酸(盐)，EDTA 可同时提供6个配位原子2个N ，4个O 一般定义EDTA 用Y 表示EDTA 呈现六元酸的特点，+26Y H 存在六级解离，七种型体七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH 值常用乙二胺四乙酸二钠盐（N a2H 2Y ）来配制EDTA 水溶液，因为H 4Y 的溶解度小于N a2H 2Y[3]EDTA 络合物的特征①MY Y M =+ 络合比1：1为什么1:1?因为EDTA 可以同时提供6个配位原子，则中心离子提供6个空轨道空间因素：排列使原子与原子排斥最小，使配位原子从中心离子四面按最近形成笼状化合物，由5个五元环组成，将金属离子包夹在中间，形成螯合物EDTA 络合滴定也称螯合滴定(分析)②EDTA 与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子形成络合物颜色会加深[4] EDTA 的络合平衡1. 稳定常数MY Y M =+ (1:1) ]][[][Y M MY K =稳 Y M MY += （逆反应） ][]][[MY Y M K =不稳稳不稳K K 1= 不稳稳PK K =lg 稳定常数用途：用稳定常数大小判断一个络合物的稳定性，络合物越稳定，络合反应越易发生2.EDTA 的酸效应)(主反应MY Y M →+Y H Y H HY Y H H 62→⋅⋅⋅→−→−−→−++ (副反应) EDTA 的酸效应消耗了参加主反应的络合剂，影响到主反应定义：由于+H 的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象叫EDTA 的酸效应 酸效应的大小用酸效应系数)(H Y α表示，][][4)(-=Y Y H Y 总α 总][Y ：所有EDTA 存在型体之和，][4-Y ：有效浓度，只有Y 4-能与金属离子络合][][4-≥Y Y 总 )(H Y α≥1 )(lg H Y α≥0↑↓↑-][,,4Y pH α；反之pH 降低，)(H Y α酸效应系数越大，说明+H 对EDTA 的络合反应影响越大只有pH ≥12才有)(lg H Y α=0；pH<12，)(lg H Y α>0(有副反应)3.条件稳定常数'稳K (描述客观实际的反应程度)44--+=+n n MY Y M]][[][44-+-=Y M MY K n n 稳总]][[][)(4Y M MY n H Y n +-=α )(H Y K K α⋅=‘稳稳 总稳稳]][[][4)('Y M MY K K n n H Y +-==α 无副反应1)(=H Y α则稳稳K K =' 有副反应 )(H Y α >1 则稳稳〈K K ')('lg lg lg H Y K K α-=稳稳条件稳定常数的用途①判断络合物的稳定性②判断络合反应的完全程度，判定条件：当L mol C SP /01.0= 'lg 稳K ≥8③由)(lg H Y α≤8lg -稳K 绘制酸效应曲线EDTA 酸效应系数可以判断某金属离子被准确滴定的最低pH 值[5]金属指示剂1.影响金属指示剂的主要因素络合滴定曲线突跃范围 金属离子M 的初始浓度2.金属指示剂(有机络合剂)①金属指示剂的作用原理)())(络合反应（络合态颜色游离态颜色MIn In M =+金属指示剂加入金属离子M 溶液中显示生成的络合物的颜色加入EDTA 后发生 （游离态颜色）络合态颜色）In MY MIn Y +=+( 要求稳定值MIn MY >，MY K 比MIn K 高2个数量级以上，保证置换完成②种类a.铬黑T ，EBT(pH=10)，红→蓝b.钙指示剂,NN(pH ≥12.5)，红→蓝c.PAN(pH=5-6)，红→黄d.二甲酚橙，XO(pH<6.4)， 红→黄注意：指示剂的使用与pH 值有关③封闭现象，加入过量的EDTA 也不能将MIn 中的In 置换出来的现象解决办法：加掩蔽剂原因：络合物稳定常数MIn MY <④僵化现象由于生成的显色络合物为胶体或沉淀，使终点延长或拖后的现象解决办法：①加有机溶剂或加热 ②慢滴，振摇[6]提高络合滴定的选择性1． pH 值来控制例：Ca 2+、Mg 2+、Fe 3+共存，测Fe 3+，酸化到pH=22．掩蔽技术① 络合掩蔽：例：测+2Ca 、+2Mg 时+3Al 、+2Fe 干扰，用F NH 4、三乙醇胺掩蔽 络合掩蔽的其他应用：测COD 时用高汞离子掩蔽氯离子+-+=+HgCl Cl Hg 2 2H g C lCl HgCl =+-+ --=+32HgCl Cl HgCl ---=+243H g C l Cl HgCl② 沉淀掩敝：例：+2Ca 、+2Mg 共存时，测+2Ca ，调节PH>12.5 ↓=+-+22)(OH Mg OH Mg其他应用：测高锰酸盐指数，掩蔽-Cl ，用42SO Ag ，↓=+-+Agcl cl Ag③ 氧化还原掩蔽：变更干扰离子的价态例：+⋅+−−−−→−232Fe Fe HCL OH NH [7]络合滴定的方式1.直接滴定法：直接用EDTA 标准溶液来滴定+n M要求：络合反应快，生成络合物稳定应用：①标定EDTA(非基准物质)溶液a.EDTA 与金属离子的计量关系(1:1)确定基本反应单元(Na 2Y)b.由摩尔质量计算出所需质量，称重c.准确标定其浓度，用Zn 粒（HCl 溶解）或CaCO 3 标准溶液标定基准溶液放在锥形瓶(加入金属指示剂)，EDTA 的滴定剂用酸式滴定管对于+2Zn pH 应在5～6(二甲酚橙作指示剂)终点：红色→亮黄色对于CaCO 3 pH 应在10 (KB 作指示剂)终点：红色→蓝色 计算公式：EDTAZn Zn EDTA V V C C ++⋅=22 ②硬度测定：暂时硬度：由Ca(HCO 3)2、Mg(HCO 3)2或CaCO 3、MgCO 3形成的硬度，可加热煮沸除去 永久硬度：主要指CaSO 4、MgSO 4转化形态+3332MgCO CaCO CO Na 、→测总硬度：用碱性缓冲溶液Cl NH NH 43- 调pH=10，EBT 指示剂，EDTA 滴定，终点红色→蓝色 （其他常用缓冲溶液：中性缓冲4NaHPO -42PO NaH ，酸性缓冲邻苯二甲酸或HAc-NaAc) 总硬度水样V V C L mmol EDTA EDTA ⋅=)/( 单独测+2Ca 硬度需要掩蔽+2Mg ，+2Mg 硬度计算得到用NaOH 调pH>12.5 ，NN 指示剂，EDTA 滴定，终点红色→蓝色↓=+-+22)(2OH Mg OH Mg C a N NNN Ca →++2 NN CaY Y CaNN +→+ +2Ca 硬度水样V V C L mmol EDTA EDTA ⋅=)/( +2Mg 硬度钙硬度总硬度-=)/(L mmol2.返络合滴定①铝盐混凝剂中+3Al 含量分析(%%323O Al Al 或+)，络合滴定在水质工程学中的应用 该金属离子与EDTA 生成络合物的反应速度慢AlY Al Y −−→−++充分3 pH=3.5加热，避免Al 在高pH 时，发生水解冷却，调pH=5～6, 加指示剂二甲酚橙，用Zn 2+返滴定EDTA ，终点黄变红 ZnY Zn Y →++2 计算：水V M V C V C l mg C Al Zn Zn EDTA EDTA AL ⨯⨯-=+++310)()/(223%100%33⨯=++样（混凝剂质量）m m Al Al %100%3232⨯=样m m O Al O Al ②Ba 2+测定，无合适指示剂。
络合滴定法
]
4.9 1010
金属离子-EDTA络合物的稳定常数
(20oC ，I =0.1mol/L)
lgK
lgK
lgK
lgK
Na+ 1.66 Mg2+ 8.79 Fe2+ 14.32 Hg2+ 21.7
Ca2+ 10.69
La3+ 15.50 Th4+ 23.2 Al3+ 16.3 Fe3+ 25.1
Zn2+ 16.50 Bi3+ 27.8
按分布分数δ定义，得到：
M
[M ] CM
[M
[M ]
n
](1 i
[L
]i
)
1
1
n
i
[L
]i
i 1
i 1
ML
[ML ] C M [M
1[M ][L ]
n
](1 i [L
]i
)
1
1[L ]
n
i [L
]i
i 1
i 1
●●●
ML n
[ML n CM
]
[M
n [M ][L
n
](1 i
]n [L
]i
)
β3H = 1/ Ka6 Ka5 Ka4
…
β6H = 1/Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
EDTA离解常数和质子化常数
离解 常数
Ka1 10-0.9
Ka2 10-1.6
Ka3
Ka4
Ka5
10-2.0 10-2.67 10-6.16
Ka6 10-10.26
逐级质 子化常
数
K1 1010.26
第三章络合滴定法
终点误差公式的其他应用
1.求稳定常数
例：pH = 5.0时，用0.02000 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的M溶液，当加入的EDTA体积分 别为19.96 mL和20.04 mL 时，用电位法测得pM分别 为4.7和 7.3。试求出M与EDTA络合物的稳定常数。
3.3 副反应系数及条件稳定常数
1.理解:酸效应、共存离子效应、络合效应、水解效应, 及其定义式. 举例: 2.理解M、Y的副反应对主反应不利, 而MY的副反应对主反应有利. 3.各种副反应系数的计算
Y的副反应系数
Y (H )
[H ] [H ] [H ] 1 ... K a6 K a6 K a5 K a 6 K a5 ...K a1
pM
K
' MY
CM
SP
' SP K MY C M
ep与sp接近,当 M有副反应时Msp Mep ∴ pM pM′ △PM= PMep - PMsp
指示剂的变色点 (题给)
由公式先求出 pM sp
' pM sp PMSP log M
思考:pM′ 如何求?
P110例题13
[L]---溶液中游离态络合剂L的平衡浓度. 例: 在PH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.01mol/L EDTA滴定0.01mol/LCu2+ 和0.01mol/L Ca2+混 和溶液中的Cu2+ ,如NH3+NH4+的总浓度为 0.1mol/L,计算αCu(NH3).
M (OH ) 1 1[OH ] 2OH ] ... n [OH ]
pM sp
pM pM
络合滴定法习题解答
第三章 络合滴定法习题解答1．从不同资料上查得Cu( )络合物的常数如下。
Cu —柠檬酸15103.6-⨯=不稳KCu —乙酰丙酮 811086.1⨯=β 1621019.2⨯=β Cu —乙二胺 逐级稳定常数为92101101.2,107.4⨯=⨯=K K Cu —磺基水杨酸 45.16lg 2=βCu —酒石酸 73.1lg ,33.0lg ,9.1lg ,2.3lg 4321=-===K K K K Cu —EDTA 80.18lg =稳K Cu —EDTP4.15=不稳pK试按稳定常数（稳K lg ）从大到小，把他们排列起来 解：不稳稳K K 1=n K β=稳n K K K K K ⋅⋅⋅=321稳不稳PK K =lg所以：乙二胺> EDTA>磺基水杨酸>乙酰丙酮>EDTP>柠檬酸>酒石酸稳K lg ：20.018.8 16.45 16.34 15.4 14.2 6.502．在pH=9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.201-⋅L mol ，游离-242O C 浓度为0.101-⋅L mol 。
计算+2Cu 的Cu α。
已知()--242O C Cu 络合物的9.8lg ,5.4lg 21==ββ；()--OH Cu 络合物的60lg 1=β。
解: Cu α由三部分组成:)(OH Cu α,)(42O C Cu α,)(3NH Cu α)(OH Cu α=1+[]-OH 1β=1+610⨯)26.914(10--=26.110)(42O C Cu α=1+[][]224222421--+O C O C ββ =1+5.410⨯0.1+9.810210⨯=9.610查表: )(3NH Cu α的βlg :4.31, 7.98, 11.02, 13.32, 12.86由题意：除络合物外，缓冲剂总浓度=0.20=[][]++43NH NH9.26pH =,[]74.410--=OH 5108.1-⨯=b K∴ [][]174.474.474.431.01010102.0][3------⋅=+⨯=+⋅=⋅=L mol K OH OH c c NH b NH δ ()[][][][][]5354343332323113NH NH NH NH NH NH Cu βββββα+++++==1+586.12432.13302.11298.731.41.0101.0101.0101.0101.010⨯+⨯+⨯+⨯+⨯ =36.9103．络黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的3.6lg ,6.11lg 21==HH，Mg-EBT的0.7lg =MgIn K ，计算在pH=10.0时的/lg MgIn K 值。
第三章-络合滴定法PPT课件
第三章 §3.3 副反应系数和条件稳定常数 络合滴定法 §3.4 金属离子指示剂
§3.5 络合滴定法的基本原理
§3.6 提高络合滴定选择性的途径 §3.7 络合滴定方式及应用示例
8/2/2024
.
1
§3.1 分析化学中的络合物
一、简单络合物：由中心离子和单基配位体组成
1 β2[L]2
βn [L]n
δML
···
[ML] cM
1
β1[L]
β1[L] β2[L]2
β1[L]n
δMLn
8/2/2024
[MLn ] cM
1
β1[L]
β1[L] n β. 2[L] 2
β1[L]n
8
例2 使100mL 0.010mol·L-1Zn2+降至10-9mol·L-1，问应加入多
逐级稳定常数
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)]22+ + NH3
[Cu(NH3)]32+ + NH3
[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]22+ [Cu(NH3)]3 2+
[Cu(NH3)]4 2+
lgK1 =4.31 lgK2 =3.67 lgK3 =3.04 lgK4 =2.30
一、络合物的稳定常数：
M+ L ML + L
ML2
+L
···
MLn-1 + L
ML K1 ML2 K2 M···L3 K3 MLn Kn
M+ L M + 2L M + 3L
络合滴定3 - 第3章络合滴定法
3.8 络合滴定方式及其应用
2 返滴定法 反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、 Sn（Ⅳ）等。
例如Al3+ Al3+溶液→定量过量的Y →pH≈3.5，煮 沸。→调节溶液pH至5~6 →二甲酚橙， 用Zn2+过量Y标准溶液返滴定。
3.8 络合滴定方式及其应用
3.7 提高络合滴定选择的途径
→乙酰丙酮 pH=5~6时，可以掩蔽Al3+、Fe3+、
Be2+、Pd2+、UO2+2, 用Y滴定Pb2+、Zn2+、 Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Bi3+、Sn2+等。
→柠檬酸 在近中性溶液中掩蔽Bi3+、Cr3+、Fe3+、
Sn(IV) 、 Th(IV) 、 Ti(IV ） 等 用 Y 滴 定 Cu2+ 、 Hg2+、Cd2+、Pb2+和Zn2+。防止高价离子水解。
Cu2+ → Cu（S2O3）23Cr3+ → Cr2O72-
5 其它滴定剂的应用
3.8 络合滴定方式及其应用
1 直接滴定法 条件：准确滴定； 络合速度应该很快； 合适指示剂，无封闭现象； 不发生水解，辅助络合剂．
可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、 Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。
当Al3+，Ti(IV)共存时，首先用EDTA将 其 络 合 ， 使 生 成 AlY 和 TiY 。 加 入 NH4F(或NaF)，则两者的EDTA都释放出 来，如此可测得Al，Ti总量。另外取一 份溶液，加入苦杏仁酸，则只能释放出 TiY中的EDTA，这样可测得Ti量。由Al, Ti总量中减去Ti量，即可求得Al量。
络合滴定法
19
二、副反应系数
1、络合剂的副反应及副反应系数αY 络合剂的副反应主要有酸效应和共存离子效应
络合剂的副反应系数：
Y
[Y ] [Y ]
表示未与M络合的EDTA的总浓度[Y’]是游离EDTA的
浓度[Y]的多少倍
αY越大，表示副效应越严重，αY=1表示Y没有发生
副反应，即未络合的EDTA都以Y形式存在
HHHHHH
6
1 23456
1 K a6 K a5 K a4 K a3 K a2 K a1
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三、逐级络合物在溶液中的分布：
[ML] = β1[M][L]
[ML2] = β2[M][L]2 ：：
[MLn] = βn[M][L]n
cM [M ] [ML] [ML2 ] [MLn ]
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1）酸效应和酸效应系数
Y 4 H HY 3
酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低 的现象
酸效应系数：由H+ 引起副反应时的副反应系数 用αL(H) 表示，对于EDTA，则用αY(H) 表示。 αY(H) 表示溶液中游离的Y和各级质子化型体的总浓 度（[Y/]）是游离Y浓度（[Y]）的多少倍， αY(H)越大，表示酸效应越严重
Y (Ca) 1 KCaY [Ca]
11010.69 0.01 108.69
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Y Y (H ) Y (Ca ) 1
104.65 108.69 1 108.69
条件：KZnY＞＞KCaY
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2、金属离子M的副反应及副反应系数
金属离子M的副反应主要有络合效应和水解效应
《络合滴定法》课件
应用领域
环境监测
络合滴定法可用于检测水 体中重金属离子的含量， 例如铜、铅和镍等。
医药研究
该方法可应用于药物中金 属离子含量的测定，以确 保药物的质量和安全性。
食品分析
络合滴定法可用于确定食 品中微量金属元素的含量， 保证食品的质量和安全。
发展历程
1
1 9世纪
络合滴定法首次被提出，并用于测定金属离子的含量。
2
2 0世纪
随着化学分析的发展，络合滴定法得到了进一步完善和应用。
3
现代
络合滴定法已成为常用的分析方法之一，在各个领域得到广泛的应用。
实验步骤
1 样品处理
选择合适的样品，并进 行必要的预处理，如稀 释或加热等。
2 滴定操作
选择适当的滴定剂，并 按照一定的操作步骤进 行滴定。
3 数据处理
整理和分析实验数据， 得出准确的结果。
实验结果分析
通过典型实例的介绍和讨论，深入分析实验结果的意义和相关化学知识，帮 助学员全面理解络合滴定法的应用。
实验注意事项
安全注意事项
进行实验时，必须注意实 验室安全，佩戴适当的防 护装备。
操作注意事项
操作滴定仪器时要非常仔 细，避免滴定液和样品的 误差。
设备注意事项
检查和校准实验设备的准 确性和完整性，确保实验 结果的准确性。
《络合滴定法》PPT课件
此PPT课件介绍了Байду номын сангаас合滴定法的基本原理、应用领域和实验步骤。通过详细 的讲解和实例，帮助大家深入理解该分析方法的重要性和实际应用。
什么是络合滴定法？
络合滴定法是一种化学分析方法，用于测定金属离子或其他化学物质中配位 化合物的含量。通过滴定剂与待测物质之间的络合反应，来确定待测物质的 含量。
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第三章 络合滴定法一、填空题1.EDTA 的化学名称为 ，当溶液酸度较高时，可作 元酸，有 种存在形式。
2. 采用EDTA 为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的 Fe 3+, Al 3+。
应加入作掩蔽剂; 滴定时控制溶液PH = 。
3. EDTA 络合物的条件形成常数'MY K 随溶液的酸度的变化而改变。
酸度越 则'MY K 越 ；络合物越 ，滴定突跃越 。
4.以铬黑Ｔ为指示剂，溶液pH 值必须维持 ；滴定到终点时溶液由 色变为 色。
5.EDTA 的酸效应曲线是指 ，当溶液的pH 越大，则 越小。
二、选择题1. 以EDTA 为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？（ ）A. 在酸度较高的溶液中，可形成MHY 络合物；B. 在碱性较高的溶液中，可形成MOHY 络合物；C. 不论形成MHY 或MOHY ，均有利于滴定反应；D. 不论溶液pH 值的大小，只形成MY 一种形式络合物。
2.在pH=12时，以0.0100mol/LEDTA 滴定20.00mol/LCa2+。
等当点时的pCa 值为（ ） Ａ．5.3 Ｂ．6.6 Ｃ．8.0 Ｄ．2.03. 在pH = 10 的氨性缓冲溶液中, 用EDTA 滴定同浓度的 Zn 2+ 至化学计量点时，下列关系式中哪一个是正确的？（ ）A. [ Zn 2+ ] = [ Y 4 - ] ;B.[Zn 2+ ] = [ Y 4 -ˊ] ；[ZnY 2 -]C. [ Zn 2+ ˊ] 2 = K ˊZn Y [ZnY 2 - ]D. [ Zn 2+ ] 2 = KˊZn Y ；4.在pH=5.7时，EDTA 是以（ ）形式存在的： Ａ．H 6Y 2+ Ｂ．H 3Y - Ｃ．H 2Y 2- Ｄ．Y 4-5. 在pH = 10 的氨性缓冲溶液中，以EDTA 滴定Zn 2+至化学计量点时，以下关系式中哪 一个是正确的（ ）A.pZn sp = pZn ˊsp + lg α Zn ( NH 3 ) ;B. pZn sp = pZn ˊsp – lg αZn ( NH 3 ) ;C.pZn sp = lgZn ˊsp + p α Zn ( NH 3 ) ;D. pZn sp = lg αZn ( NH 3 ) - pZnˊsp 。
6.为了测定水中 Ca 2 + , Mg 2+ 的含量，以下消除少量 Fe 3+ , Al 3+ 干扰的方法中，哪一种是正确的？（ ）A. 于pH =10 的氨性溶液中直接加入三乙醇胺；B. 于酸性溶液中加入KCN ，然后调至pH =10；C. 于酸性溶液中加入三乙醇胺，然后调至pH =10 的氨性溶液；D. 加入三乙醇胺时，不需要考虑溶液的酸碱性。
7. 今有 A ，B 相同浓度的Zn 2+ — EDTA 溶液两份；A 为PH = 10 的NaOH 溶液；B 为PH = 10的氨性缓冲溶液。
对叙述两溶液 K ˊZn Y 的大小，哪一种是正确的？（ ）A. A 溶液的K ˊZn Y 和B 溶液相等；B. A 溶液的K ˊZn Y 小于B 溶液的K ˊZn Y ;C. A 溶液的K ˊZn Y 大于 B 溶液的K ˊZn Y ;D. 无法确定。
8.EDTA 与Zn 2+形成的配合物在pH=10时的条件稳定常数'lg ZnY K =（ ） Ａ．16.50 Ｂ．0.45 Ｃ．16.05 Ｄ．16.95三、计算题1. 取100ml 水样，用氨性缓冲液调节至pH ＝10，以铬黑Ｔ为指示剂，用EDTA 标准液（0.008826mol/L ）滴定至终点，共消耗12.58ml ，计算水的总硬度，如果将上述水样再取100ml ，用NaOH 调节pH ＝12.5，加入钙指示剂，用上述EDTA 标准液滴定至终点，消耗10.11ml ，试分别求出水样中Ca 和Mg 的量。
2. 已知NH 3的K b =10-4.63，请计算K a (NH 4+)，K H (NH 4+)，K OH (NH 4OH)及pH=9.0时的(H)NH 33．在不同资料上查到Cu 配合物的常数如下：Cu-柠檬酸＝6.3×10；Cu-乙酰丙酮β＝1.86×10，β＝2.19×10；Cu-乙二胺逐级稳定常数为：＝5.75×10，＝2.1×10，＝10，Cu-磺基水杨酸logβ＝16.45，Cu-酒石酸log ＝3.2，log ＝1.9，log ＝－0.33，log ＝1.73，Cu-EDTAlog ＝18.80，Cu-EDTPp ＝15.4，试按总稳定常数（log ）从大到小的次序，把它们排列起来。
4. 已知铜氨络合物各级不稳定常数为K 不稳1=7.8×10-3 K 不稳2=1.4×10-3K 不稳3=3.3×10-4 K 不稳4=7.4×10-5（1）计算各级稳定常数K 1~K 4和各级累积常数β1~β4；（2）若铜氨络合物水溶液中Cu(NH 3)2+4的浓度为Cu(NH 3)2+3的10倍，问溶液中[NH 3]是多少？（3）若铜氨络合物溶液中c (NH 3)=1.0×10-2mol ·L -1，c (Cu 2+)=1.0×10-4 mol ·L -1（忽略Cu 2+，NH 3的副反应），计算Cu 2+与各级铜氨络合物的浓度。
此时溶液中Cu(Ⅱ)的主要存在型体是什么？5.拟定分析方案，指出滴定剂、酸度、指示剂及所需其它试剂，并说明滴定方式。
（1）含有的试液中测定。
（2）,混合液中两者的测定；6. 在pH 为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×10-2mol ·L -1 EDTA 滴定同浓度的Pb 2+溶液。
若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2 mol ·L -1，计算化学计量点时的lg K ′(PbY)、[Pb ′]和酒石酸铅络合物的浓度。
（酒石酸铅络合物的lg K 为3.8）7．称取0.1005g纯CaCO，溶解后，用容量瓶配成100ml溶液，吸取25.00ml，在pH＞12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90ml，试计算：⑴EDTA溶液的浓度（mol/L）；（２）每mlEDTA溶液相当于ZnO、Fe O的克数。
8. 计算下面两种情况下的lg K′(NiY)值。
（1）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1；（2）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1，[CN-]=0.01mol·L-1。
9.用控制酸度的方法分步滴定浓度均为的和，若EDTA浓度也为，计算:（1）滴定的合适酸度范围；[最大，不沉淀]（2）以二甲酚橙为指示剂滴定的最佳pH值；（3）以二甲酚橙为指示剂在pH=5.5继续滴定，终点误差多大？10. 计算lgαCd(NH3)、lgαCd(OH)和lgαCd值（Cd2+-OH-络合物的lgβ1~lgβ4分别是4.3，7.7，10.3，12.0）。
（1）含镉溶液中[NH3]=[NH4+]=0.1；（2）加入少量NaOH于（1）液中至pH为10.0。
11.铬蓝黑R的酸离解常数K a1=10-7.3，K a2=10-13.5，它与镁的络合物稳定常数K(MgIn)=107.6。
计算pH10.0时(pMg)t值；若以它为指示剂，在pH 10.0时以2×10-2 mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Mg2+，终点误差多大？12．称取干燥Al(OH)凝胶0.3986g,于250ml容量瓶中溶解后，吸取25ml，精确加入EDTA 标准液（0.05140mol/L）25.00ml，过量的EDTA溶液用标准锌溶液（0.04998mol/L）回滴，用去15.02ml，求样品中Al O的含量。
13.今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA与Ca2+物质的量之比，即n(EDTA)：n(Ca)为多少？14. 15mL 0.020 mol·L-1 EDTA与10mL 0.020 mol·L-1 Zn2+溶液相混合，若pH为4.0，计算[Zn2+]；若欲控制[Zn2+]为10-7.0 mol·L-1，问溶液pH应控制在多大？15. 在一定条件下，用0.010 mol·L-1 EDTA滴定20.00mL同浓度金属离子M。
已知该条件下反应是完全的，在加入19.98~20.02mL EDTA时pM值改变1单位，计算K′(MY)。
16.若配制 EDTA溶液的水中含有，判断下列情况下对测定结果的影响。
（1）以为基准物质标定 EDTA，用以滴定试液中的，二甲酚橙为指示剂；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定 EDTA，用以测定试液中的含量；（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定 EDTA，用以测定试液中的含量。
17.以2×10-2 mol·L-1 EDTA滴定浓度均为2×10-2 mol·L-1的Cu2+、Ca2+混合液中的Cu2+。
如溶液pH为5.0，以PAN为指示剂，计算终点误差；并计算化学计量点和终点时CaY的平衡浓度各是多少？18. 用2×10-2mol·L-1的EDTA滴定浓度均为2×10-2mol·L-1的Pb2+、Al3+混合液中的Pb2+。
以乙酰丙酮掩蔽Al3+，终点时末与铝络合的乙酰丙酮总浓度为0.1 mol·L-1，pH为5.0，以二甲酚橙为指示剂，计算终点误差（乙酰丙酮的p K a=8.8，忽略乙酰丙酮与Pb2+络合）。
19.称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2015g。
试样溶解后，在pH2以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008 mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA 15.20mL；然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调pH4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol·L-1 Cu2+标准溶液返滴，用去8.16mL。
计算试样中Fe2O3与Al2O3的质量分数（以%表示）。
20. 移取25.00mL pH为1.0的Bi3+、Pb2+试液，用0.02000 mol·L-1 EDTA滴定Bi3+计耗去15.00mL EDTA。
今欲在此溶液中继续滴定Pb2+，需加入多少克六次甲基四胺，才能将pH调到5.0？21.以 EDTA滴定同浓度的溶液，若 pH=5.5 ,计算滴定突跃，选用二甲酚橙为指示剂是否合适？22.移取,,的试液25.00 mL,以二甲酚橙为指示剂，在pH=1用0.02015 mol·L-1EDTA滴定,用去20.28 mL。