循环伏安法定量测定氯化血红素 (1)
电分析化学_循环伏安法
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3对氧化还原峰，表明它在电极上有三个氧化-还
原过程，而且其产物是稳定的。
第三章
循环伏安法的应用 4、电极过程偶联化 学反应产物的鉴别 例如，对-氨基苯 酚的电极反应过程，
循环伏安法
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可得如右图所示的循
环伏安图。
电分析化学
循环伏安法的应用 开始由较负的电位（图中起始点S）沿箭头方 向作阳极扫描，得到一个阳极峰1，而后作反向阴 极扫描，出现两个阴极峰2和3，再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5（图中虚线表示）。其中峰5
之一。 ⊿Ep的理论值为58/n（毫伏）。这是可逆体系
的循环伏安曲线所具有的特征值。
电分析化学
基本原理 对于可逆电极过程，阴极和阳极峰的峰电流公式 相同，如下： ip=2.69×105n3/2AD1/2v1/2c ipa/ ipc=1 （5） （6）
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由上式可知ip与v1/2呈直线关系。ipa与ipc的比值
上的反应所得到的结果。
电分析化学
基本原理 循环伏安图中可得到的几个重要参数是：阳 极峰电流（ipa）,阴极电流峰电流（ipc），阳极峰 电位（Epa）和阴极峰电位（Epc）。测量确定ip的 方法是：沿基线做切线外推至峰下，从峰顶做垂
6
线切至切线，其间高度即为（ip）。Ep可直接从横
轴与峰顶对应处而读取。
又很快与溶液中共存的氧化剂Z反应，重新被氧化为 Ox，而Ox又在电极上还原为Re，形成催化循环。一 般溶液中Z过量，反应中Z的浓度可视为不变。这时 的循环伏安曲线将根据催化反应的速率常数而呈现不 同的形状（见图6）。
第三章
循环伏安法的应用 4、耦合平行（催 化）化学反应的电极 过程 当电极过程中伴
循环伏安法
循环伏安法介绍全解
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对于不可逆电极电程来 说,反向电压扫描时不出现阳 极波, 仍正比于 ,v 变大 时Epc 明显变负。根据 Ep与v 的关系,还可以计算准可逆和 不可逆电极反应的速率常数。 不可逆过程的循环伏安法曲线 如图4.17 C所示。
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二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解 还原电压时,电解池内会发生如 下的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 2021/3/14 Ud代表分解电压
Ep E1/2/1.10R n9FT
（2）
式中,E1/2为极谱的半波电位,半波电位值很接近标准电极电位E°。 式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa),负号适用于阴极峰(Epc)。
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Fig.3 典型可逆体系的循环伏安图。
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Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图环伏安法除了作为定量分析方 法外,更主要的是作为电化学研究的 方法,可用于研究电极反应的性质、 机理及电极过程动力学参数等。
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⊙电极过程可逆性的判断----对
于可逆电极过程来说,循环伏安 法阴极支和阳极支的峰电位Epa 和Epc分别为
(Cd2+)
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循环伏安法原理
在一个典型的循环伏安实验中,工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻,最好采用三电极系统。在三电极系统中,电流 通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱 和甘汞电极,SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中,工作电 极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a), 在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
循环伏安法
❖ 循环伏安法不仅可鉴定
电化学反应产物，还可鉴 定电化学—化学偶联反应 过程的产物。
❖ 例如，对—氨基苯酚的 电极反应过程，其循环伏
安图如图。开始由较负的 电位(图中起始点)沿箭头 方向作阳极扫描，得到一 个阳极峰1，而后作反向 阴极扫描，出现两个阴极 峰2和3，再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5(图 中虚线表示)。其中峰5与 峰1的位置相同。
图3.1 循环伏安法中电位与时间的关系
❖ 其电流—电压曲线如图
图3.2 循环伏安图
❖ 阳、阴极峰电流之比值(设
)
❖ 严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时， 上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于 悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液 中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极 峰电流大。
极反应为
❖ 扫速越慢，阳极峰电流比阴极峰电流降低得更快，峰电流之 比ip,a/ip,c与v的关系如前图， ip,a/ip,c随v增加而增加，最后趋 于 发1生。水这化是反由应于电极还原产物Co(en)32+不稳定，在电极附近
❖ Co(en)32+可在阳极上氧化，而水化产物Co(en)2(OH)22+则不 能，因此，扫速越快，水化反应越来不及进行，生成的水化 物越少， ip,a/ip,c值越接近于1。反之，v越小，水化反应作用 越大，电流比值越小。
❖ 三种不同R1和R 2基的烯类比合物的反应是二聚化 反应的另一例子。其反应通式为
❖ 不同取代基的反应物的伏安图，如下图所示。
烯类化含物循环伏安图
c为
的循环伏安图，无阳极峰，表明二聚化反应很快，
循环伏安法介绍
E E RT ln cO (0, t) nF cR (0, t)
（1）
• 可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程：
Ep
E1/2
/ 1.109
RT nF
（2）
式中，E1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位E°。 式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa)，负号适用于阴极峰(Epc)。
： 半峰电位与半波电位的关系为
E p/2
E1/2 1.09
RT nF
• Ep 和 Ep/2的差别为
（4）
Ep Ep/2
2.2RT nF
56.5 mV n
（5）
峰电流的计算
可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出：
ip kn3伏安法
滴定伏安法
溶出伏安法 循环伏安法
控制电位极谱法
控制电流极谱法
电流滴定伏安法 永停滴定伏安法 阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法 计时电位溶出伏安法
直流极谱法 方波极谱法 脉冲极谱法 单扫描示波极谱法 交流示波极谱法 计时电流极谱法
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伏安分析法的基本原理：
以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池， 通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、 定性分析的电化学分析方法称为伏安法。
对于不可逆电极电程来说， 反向电压扫描时不出现阳极波， 仍正比于 ，v 变大时Epc 明显变负。根据 Ep与v的关系， 还可以计算准可逆和不可逆电 极反应的速率常数。不可逆过 程的循环伏安法曲线如图4.17 C所示。
•
5．电极过程可逆性判断
电极反应机理研究
首先阳极扫描，对－胺基苯酚被氧化产 生了峰1的阳极波。
(完整版)循环伏安法
(1) 从起点S开始图，8-电19位往正方 向进行阳极扫描，得到阳极峰1。
(3) 再进行一次阳极扫描， 则又出现两个阳极峰4和5， 且峰5的电位值与峰1相同。
对-亚氨基苯 O
OH 苯醌在较负的 O
OH
醌又还原成 对-氨基苯酚
解释: + 2H++ 2e-
? c为不可逆，因为它只有一个还原峰，反方向扫描时虽 然有连续的电流衰减但是没有得到氧化峰， ipc与电压 扫描速度√ v成正比。当电压扫描速度明显增加时， φpc明显变负 。
(二)电极反应机理的研究
? 循环伏安法可用于电化学 -化学 偶联过程的研究，即在电极反应过 程中还伴随着化学反应的产生。
(2) 然后反向向阴极扫描，
一、循环伏安法
?
以快速线性扫描的形式施加三角波电压 ，一
次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，
然后根据 i—φ曲线进行分析的方法称为循环伏安
法。
二、工作原理
(一) 基本装置
?同普通极谱法。
1. 三角波电压
将线性扫描电压施加到电极上，
从起始电压Ui开始沿某一方向扫描到 终止电压Us后，再以同样的速度反方
向扫至起始电压，加压线路成等腰 三角形，完成一次循环。根据实际 需要，可以进行连续循环扫描。
图8-17
(二)工作原理
? 1. 当三角波电压增加时，(即电位从正向负 扫描时)溶液中氧化态电活性物质会在电极上 得到电子发生还原反应，产生还原峰。 O + ne- ? R
? 2. 当逆向扫描时，在电极表面生成的还原性 物质R又发生氧化反应，产生氧化峰。 R ? O + ne-
实验二-循环伏安法测定电极反应参数
循环伏安法测定电极反应参数一、目的要求1．学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法。
2．熟悉伏安仪使用技巧。
二、实验原理循环伏安法(CV)是最重要的电分析化学研究方法之一。
在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等研究领域得到了广泛应用。
由于其设备价廉、操作简便、图谱解析直观，因而一般是电分析化学的首选方法。
CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。
这种方法也常称为三角波线性电位扫描方法。
图1中表明了施加电压的变化方式：起扫电位为+0.8V，反向/起扫电位为-0.2V，终点又回扫到+0.8V，扫描速度可从斜率反映出来，其值为50mV/s。
虚线表示的是第二次循环。
一台现代伏安仪具有多种功能，可方便地进行一次或多次循环，任意变换扫描电压范围和扫描速度。
当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。
以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）作图，称为循环伏安图。
典型的循环伏安图如图2所示。
该图是在1.0mol/L的KNO3电解质溶液中，6×10-3mol/L 的K3Fe(CN)6在Pt工作电极上反应得到的结果。
图 2 6×10–3 mol/L在1 mol/L的KNO3溶液中的循环伏安图扫描速度:50 mV/s 铂电极面积:2.54 mm2从图可见，起始电位E i为+0.8V（a点），电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)63–发生电解。
然后沿负的电位扫描(如箭头所指方向)，当电位至Fe(CN)63–可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。
其电极反应为：Fe(III)(CN)63– + e–——►Fe(II)(CN)64–随着电位的变负，阴极电流迅速增加（b g d），直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近零，电流在d点达到最高峰。
然后迅速衰减（d g g），这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部因电解转变为Fe(CN)64-而耗尽，即所谓的贫乏效应。
循环伏安法原理
循环伏安法原理
循环伏安法（Cyclic voltammetry，CV）是一种常用于电化学
研究的实验技术，用于研究电化学反应动力学、电极表面的电化学性质以及电极材料的电化学特性。
该方法的原理基于对电极上施加一系列线性变化的电位，通过测量所施加电位下的电流响应来获取样品的电化学信息。
CV
实验通常在三电极电极池中进行，包含工作电极、参比电极和计量电极。
首先，通过施加一个起始电位，使得工作电极与参比电极之间建立起一个起始电位差。
然后，通过改变电位来引发电化学反应，这导致在电极表面上发生氧化和还原反应。
这些反应会引起从工作电极到计量电极的电流流动。
随后的实验过程中，电位逐渐改变，使得电化学反应在每个电位值上进行。
电位的变化速率称为扫描速率，可用于控制反应速率。
在每个电位上，会测量到一个对应的电流响应，并绘制成循环伏安曲线。
通过分析循环伏安曲线，可以获取有关电化学反应的许多信息，例如反应的峰电位（峰电位代表了氧化还原反应的电位值）、峰电流（峰电流与反应速率有关）、氧化还原峰之间的电位差（反映反应的可逆性质）、氧化还原峰的峰形等。
此外，CV
还可以用于确定电极表面的有效面积、测量电极表面上的电荷转移速率等参数。
总之，循环伏安法通过改变电位来引发电化学反应，并通过测量电流响应来获取电化学信息。
它是一种简单有效的电化学检测方法，被广泛应用于材料科学、化学分析、电池研究等领域。
实验10循环伏安法测定电极反应参数
实验10 循环伏安法测定电极反应参数一、实验目的（1）了解循环伏安法的基本原理、特点和应用。
（2）掌握循环伏安法的实验技术和有关参数的测定方法。
二、实验原理（1）循环伏安法是电化学分析中重要的一种分析方法。
在电化学分析中，凡是以测量电解过程的电流-电位（电压）曲线为目的，都称为伏安分析法。
按施加激励信号的方式、波形及种类的不同，伏安法又分为多种技术，其中线性扫描伏安法，是在工作电极和对电极上施加一随时间线性变化的直流电压（图1）,并记录相应的电流-电势曲线（图2）。
线性电位扫描法分小幅度运用和大幅度运用两类。
小幅度运用一般用于测定双电层电容和反应电阻。
大幅度运用的电位扫描范围宽，可在感兴趣的整个范围进行，所以使用的范围较广，如测定电极参数，判断电极过程的可逆性/控制步骤/反应机理，研究电极的吸（脱）附现象等。
图1 图2循环伏安法就是将线性扫描电位扫到某电位E m后，再回扫至原来的起始电位值E i，电位与时间的关系如图3所示。
电压扫描速度可从每秒毫伏到伏量级。
所用的指示电极有悬汞电极、铂电极或玻璃碳电极等。
主要用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。
图3 图4当溶液中存在氧化态物质O 时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质R ，O + ne → R当电位方向逆转时，在电极表面生成的R 则被可逆地氧化为O,R → O + ne一个三角波扫描，可以完成还原与氧化两个过程，记录出如图4所示的循环伏安曲线。
在循环伏安法中，阳极峰电流i P a 、阴极峰电流i P c 、阳极峰电位E pa 、阴极峰电位E P c 是最重要的参数,对可逆电极过程来说， 峰电位不随扫描速度变化，且 5763E E E mV n∆=pa pc -= （1） 即阳极峰电势(E pa )与阴极峰电势(E pc )之差为57/n 至63/n mV 之间,确切的值与扫描过阴极峰电势之后多少毫伏再回扫有关。
一般在过阴极峰电势之后有足够的毫伏数再回扫，△E P 值为58/n mV 。
循环伏安法介绍全解
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e
阳极氧化反应:
Cd
H2O + 1/2 O2 U外- Ud= iR
(Cd2+)
2OH- －2e U外 ∝ i
U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压
循环伏安法原理
在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电 流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如 饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工 作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化 (Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
（6）
A- 电极面积 D - 扩散系数 c- 浓度 n- 交换电子数 v - 扫描速率 k - Randles-Sevcik 常数(2.69*105 As/V m mol)
循环伏安曲线中提供的信息
从循环伏安图上读取以下数据
ipc
计算
ipa pc
pa
0'
(pc pa ) 2
ipa ipc
主要内容：
• 循环伏安法的原理 • • • • 循环伏安技术的应用 （1）可逆反应 （2）峰电位的确定 （3）峰电流的计算
• 循环伏安测试中的注意事项
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理 论，从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技 术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极 谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷 积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的 固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列 电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、 生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技 术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。
循环伏安法定量测定氯化血红素 (1)
循环伏安法定量测定氯化血红素一、实验目的1.1. 掌握电化学工作站的基本使用方法。
1.2. 加深理解循环伏安法的测定原理。
1.3. 学习运用循环伏安法进行实际样品的分析测定。
二、实验原理2.1.电化学检测系统是电化学分析的基础，主要包括电化学工作站、电极和电解池。
其中，电化学工作站是施加工作电压和采集电化学输出信号的电子设备，而电极是与电解质或电解质溶液接触的电子导体或半导体。
电化学分析常采用三电极体系，即工作电极（W）、参比电极（R）和对电极（A）。
工作电极是电极反应发生的场所，是最直接的分析检测器件；参比电极是一个已知电势的接近于理想不极化的电极，是测量工作电极电位的对比标准；对电极则与工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通。
对电极一般采用面积较大的惰性材料制成，以降低对电极上的电流密度，使其在测量过程中基本不会被极化。
图1 电化学检测系统：（A）电化学工作站和三电极体系；（B）电解池。
2.2. 循环伏安法是电化学分析中最常用的实验技术，也是电化学表征的主要方法。
循环伏安法以快速线型扫描的形式在电极上施加等腰三角形脉冲电压：电压从某设定起始电位E i开始，沿某一方向变化，当扫描至某设定终点电位E f后，再反向扫描回归至起始电位E i；若E i > E f，则在正向扫描过程中电极电位越来越负，当电位足够负时具有氧化还原活性的分子在电极表面发生还原，产生还原峰；而在逆向扫描过程中，还原产物又会重新在电极表面氧化，产生氧化峰。
在一定的电解质溶液组成和实验条件下，氧化还原峰电流与氧化还原组分的浓度成正比，可利用其进行定量分析。
同时，根据所得到的循环伏安图中氧化峰和还原峰的对称性中还可以判断出电活性物质在电极表面反应的可逆程度；根据峰电流值与扫描速度的关系可以确认电活性物质在电极表面的电化学过程类型（扩散控制或吸附控制）。
2.3. 氯化血红素（hemin，其分子式如图2所示）是铁卟啉一类配合物的总称，是高等动物血液、肌肉中的红色色素，在体内起运载和贮存O2的作用，在呼吸链中发挥电子传递的功能。
循环伏安法
Voltammogram
电势扫描法：控制电极电势以恒定的速率连续变化，测量通过 电极的相应电流 当从一个不反应的起始电位逐渐向负方向扫描时，还原电流先是 逐渐上升到一个极大值后，然后随着电势进一步负移，电流又逐 渐减小，表现为一个阴极还原电流峰 在扫描过程中，电势、时间、扩散层厚度均在不断变化
内容提要
当电极电势正向扫描至接近平衡电势时，在负向扫描过程中产生 的还原态物种会回到电极表面并发生氧化，产生一个与阴极还原 过程刚好相反的氧化电流峰
电势扫描法的几种类型
Hale Waihona Puke 激励信号Final potential
线性扫描伏安法 循环伏安法
Potential
1st cycle
2nd cycle 3rd cycle
§5.1 电势扫描法及循环伏安法简介 §5.2 循环伏安法的应用举例
§5.2.1 判断反应的可逆性 §5.2.2 鉴定体相和表面电荷转移过程 §5.2.3 判断溶液中的反应物种 §5.2.4 表征电极基底的结构和组成 §5.2.5 确定电极的活性面积 §5.2.6 电催化剂的电催化活性表征 §5.3 使用循环伏安法的注意事项 §5.4 小结
Bard.page 226
线性电势扫描法 (Linear Sweep voltammetry)
对由溶液中物种扩散到电极表面的反应Concentration profiles of A and A1
循环伏安法介绍
Fig.3 典型可逆体系的循环伏安图。
Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。
Fig.5
线性扫描曲线
反应可逆性的判断
对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。
Epa与Epc 之差
E E p E p a p c
也可用来判断电极反应的可逆程度。
2 . 3 RT 59 E E E mV p p a p c nF n
•
5．电极过程可逆性判断
电极反应机理研究
首先阳极扫描，对－胺基苯酚被氧化产 生了峰1的阳极波。
反向阴极扫描，得到峰2、3的阴极波， 是由于前面阳极扫描的氧化产物对－亚 胺基苯醌在电极表面上发生化学反应， 部分对－亚胺基苯酚转化为苯醌：
对－亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原 ， 分别产生对－胺基苯酚和对苯二酚
(Cd2+)
2OH- －2e U外 ∝ i
U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压
循环伏安法原理
在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。 为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电 流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如 饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工 作电极的电位以10 mV/s 到 200 mV/s 的扫描速度随时间线性变化 (Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.
形成峰2
形成峰3
• 再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧 化为苯醌 ，形成峰4 ，而对－胺基
苯酚又被氧化为对－亚胺基苯醌，
形成与峰1完全相同的峰5。
△Ep与循环电压扫描中换向时的电位有 关，也与实验条件有一定的关系，其值 会在一定范围内变化。一般认为当△Ep 为55/nmV至65/nmV 时，该电极反应是可 逆过程。应该注意：可逆峰电流与电压 扫描速率ν 有关，且
循环伏安法介绍
循环伏安法介绍基本定义循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，从起始电位以一定的速率扫描到一个顶点电位，再从该顶点电位扫描到另一个顶点电位的两阶段，此扫描可以在两个顶点电位之间多次重复。
循环伏安方法应用极为广泛。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界面吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为〃电化学的谱图〃。
激励信号(A)-UBOdTιme(s)循环伏安法的激励信号图该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描,电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应,并记录电流-电势曲线。
2、关键参数、参数的可设置范围及通常的设置范围最初电位(V):扫描起始点。
可设置范围10~∙10;依据体系的差异，水相体系T殳设置在±2.0V,有机相可以扩展到±5.0V,电池或串联电池体系还会更大。
最终电位(V):扫描最终点。
参数设置同上。
顶点电位I(V):电位扫描的最高限制。
参数设置同上。
顶点电位2(V):电位扫描的最低限制。
参数设置同上。
静置时间(S):电位扫描开始前的静置时间。
可设置范围1~100000。
通常设置为几秒或几十秒内。
扫描速率(V∕s):电位变化率，可设置范围IXIO-4~10000;稳态测量T殳数mV∕s,一般电极过程研究和测量可由数mV/s到数V∕s,快速表面反应电极过程动力学研究或超微电极快速扫描最高可以设置到数kV∕s o高扫描会有大电流，应注意考虑溶液电阻影响。
循环次数：1~500000次；全部点数：每个扫描周期的默认数据采集量为2000个点。
全部点数为2000X循环次数。
研究体系及实验曲线31、玻碳电极，1mMK3[Fe(CN)6]+1MKCI三电极体系：WE-GCE;RE-SCE;CE-Pt丝。
参数设置:o针对该体系，在扫速为0.001V/S以下时，避免实验时间过长，扫描范围选择为0.4~0.05V;选择在扫速为0.001〜0.01V/s时，扫描范围选择为0.5~-0.05V,避免扫描电位过负出现析氢现象；当扫速较高时，可以通过溶液电阻校正获得比较理想的实验曲线。
循环伏安法定义+原理+参数设置
循环伏安法定义+原理+参数设置一、循环伏安法(Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究方法。
该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。
本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
1．基本原理如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。
因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。
如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。
循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。
工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。
2．循环伏安法的应用循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。
但该法很少用于定量分析。
（1）电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。
若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。
（2）电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。
循环伏安法测定电极反应参数-教案设计
循环伏安法测定电极反应参数-教案设计1 / 10实验项目 循环伏安法测定电极反应参数一、 实验目的（1）了解循环伏安法的基本原理和特点；（2）掌握循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法； （3）学习固体电极表面的处理技术；（4）掌握CHI660E 电化学工作站的使用。
二、 实验原理在电化学分析方法中，凡是以测量电解过程中所得电流-电位（电压）曲线进行测定的方法称为伏安分析法。
按施加激励信号的方式、波形及种类的不同，伏安法又分为多种技术， 循环伏安法就是其中之一，而且是一种重要的伏安分析方法。
先看线性扫描伏安法，若向工作电极和对电极上施加一随时间线性变化的直流电压（图1）,记录电流-电压曲线（图2）进行分析，就叫线性扫描伏安法。
图1 线性扫描伏安法中所施加的电压-时间曲线 图2线性扫描伏安法中所记录的电流-电压曲线循环伏安法就是将线性扫描电位扫到某电位E m 后，再回扫至原来的起始电位值E i ，电 位与时间的关系如图3所示。
电压扫描速度可从每秒毫伏到伏量级。
所用的指示电极有悬汞电极、铂电极、金电极或玻璃碳电极等。
图3 循环伏安法中所施加的电压-时间曲线 图4循环伏安法中所记录的电流-电压曲线Cathode 阴极 Anode 阳极当溶液中存在氧化态物质O 时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质R ， O + ne → R当电位方向逆转时，在电极表面生成的R 则被可逆地氧化为O,R → O + ne一个三角波扫描，可以完成还原与氧化两个过程，记录出如图4所示的循环伏安曲线。
循环伏安法一般不用于定量分析，主要用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。
在循环伏安法中，阳极峰电流i P a 、阴极峰电流i P c 、阳极峰电位E pa 、阴极峰电位E P c 是最重要的参数,对可逆电极过程来说，循环伏安图如图5A 所示，有如下关系：（1）1i i ≈papc（与扫描速度无关） （2） 正向扫描的峰电流i p 为： 3/21/21/2i n AD c ν⨯5p=2.6910 （3）式中各参数的意义为：i p — 峰电流（安培）； n — 电子转移数； A — 电极面积（cm 2）D — 扩散系数（cm 2/s ） ν—扫描速度（V /s ） c — 浓度（mol /L ）从i p 的表达式看：i p 与ν1/2和c 都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意义。
仪器分析实验 循环伏安法测定电极反应参数
ΔEp/V 079 0.069 0.068 0.070 0.070
ipa/ ipc 1.745 1.419 1.223 1.230 1.206
表 1 不同浓度下铁氰化钾伏安曲线数据（*由于小组成员的操作失误，故本实验使用的浓度与实验讲义有所不同）
实验二：不同扫描速度下铁氰化钾伏安曲线：
扫描速度/mV·s-1 5
• 可逆与不可逆过程： （准）可逆过程：循环伏安法是一个方便的测量标准电极电位的方法。曲线形状与可逆度有关，一般来说， △EP ＞59mV/n，且峰电位随扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。此外， 根据电极反应性质的不同，iPa / iPc 可大于 1，等于 1 或小于 1，但均与扫描速度的平方根 成正比，因为峰电流仍是由扩散速度所控制的； 不可逆过程：反扫时没有峰，但峰电流仍与扫描速度的平方根成正比，峰电位随扫描速度的变化而变化。
图 5 铁氰化钾 ipc 与 v1/2 的关系曲线
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仪器分析实验
循环伏安法测定电极反应参数
2015 年 6 月 2 日
图 6 铁氰化钾 ipc 与 c 的关系曲线
由表 1 可以看出，扫描速度对 Epa/Epc 以及 ipa/ipc 没有太大影响，其原因可能是，电极表面氧化还原电位 不随扫面速率控制，但由于电极电流和当前电压与电极电势的差值有关，扫描越快，因反应滞后而产生的电 位差越大，则电流越大。此外，Epa 与 v1/2 成正比。
由图 5、6 可看出，电流大小与 v1/2、以及 c 成正比，且 v1/2 越大，电流值越大；浓度越大，电流也越大。
4、求算 Fe(CN)63-/ Fe(CN)64- 的电极反应的 E0。 E0=（Epa+Epc）/2 E0=（E01 +E02 +E03 +E04 +E05）/ 5=(0.2055+0.2155+0.211+0.211+0.211) / 5 = 0.21V
实验10 循环伏安法测定电极反应参数
循环伏安法测定电极反应参数【摘要】循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，本实验通过循环伏安法对铁氰化钾溶液以及抗坏血酸溶液进行测量，分析其E pa,E pc,△E p,i pa,i pc与c、v等参数之间的关系，对比可逆反应以及不可逆反应的伏安特性曲线。
【关键字】循环伏安法可逆反应不可逆反应电极反应【Summary】Cyclic voltammetry is a very useful electrochemical method.In this experiment,potassium ferricyanide solution and ascorbic acid solution were measured by cyclic voltammetry,and Epa,Epc,△Ep,ipa, ipc and c,v were analyzed.The relationship between other parameters,the comparison of the reversible reaction and the volt-ampere characteristic curve of the irreversible reaction.【Keywords】Cyclic voltammetry Reversible reaction Irreversible reaction Electrode reaction【实验目的】1、了解循环伏安法的基本原理、特点和应用；2、学习电化学工作站的基本操作方法；3、掌握循环伏安法的实验技术和有关参数的测定方法；4、掌握分析循环伏安曲线的基本过程。
【基本原理】•原理概述：循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，虽然很少用于定量分析，但可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。
•伏安分析法：电化学分析方法中，以测量电解过程中所得电流-电位（电压）曲线进行测定的方法。
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循环伏安法定量测定氯化血红素
一、实验目的
1.1. 掌握电化学工作站的基本使用方法。
1.2. 加深理解循环伏安法的测定原理。
1.3. 学习运用循环伏安法进行实际样品的分析测定。
二、实验原理
2.1.电化学检测系统是电化学分析的基础，主要包括电化学工作站、电极和电解池。
其中，电化学工作站是施加工作电压和采集电化学输出信号的电子设备，而电极是与电解质或电解质溶液接触的电子导体或半导体。
电化学分析常采用三电极体系，即工作电极（W）、参比电极（R）和对电极（A）。
工作电极是电极反应发生的场所，是最直接的分析检测器件；参比电极是一个已知电势的接近于理想不极化的电极，是测量工作电极电位的对比标准；对电极则与工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通。
对电极一般采用面积较大的惰性材料制成，以降低对电极上的电流密度，使其在测量过程中基本不会被极化。
图1 电化学检测系统：（A）电化学工作站和三电极体系；（B）电解池。
2.2. 循环伏安法是电化学分析中最常用的实验技术，也是电化学表征的主要方法。
循环伏安法以快速线型扫描的形式在电极上施加等腰三角形脉冲电压：电压从某设定起始电位E i开始，沿某一方向变化，当扫描至某设定终点电位E f后，再反向扫描回归至起始电位E i；若E i > E f，则在正向扫描过程中电极电位越来越
负，当电位足够负时具有氧化还原活性的分子在电极表面发生还原，产生还原峰；而在逆向扫描过程中，还原产物又会重新在电极表面氧化，产生氧化峰。
在一定的电解质溶液组成和实验条件下，氧化还原峰电流与氧化还原组分的浓度成正比，可利用其进行定量分析。
同时，根据所得到的循环伏安图中氧化峰和还原峰的对称性中还可以判断出电活性物质在电极表面反应的可逆程度；根据峰电流值与扫描速度的关系可以确认电活性物质在电极表面的电化学过程类型（扩散控制或吸附控制）。
2.3. 氯化血红素（hemin，其分子式如图2所示）是铁卟啉一类配合物的总称，是高等动物血液、肌肉中的红色色素，在体内起运载和贮存O2的作用，在呼吸链中发挥电子传递的功能。
近年来氯化血红素作为一种生物铁被广泛应用在食品、医药以及生化制剂等多方面。
例如，氯化血红素作为缺铁性贫血的天然补品及药物原料, 能被人体很好的吸收且无毒副作用，因而具有良好的药用前景。
由于氯化血红素在一定的条件下能够在电极表面发生氧化还原反应，因而可以使用循环伏安扫描的方法对氯化血红素进行定量测定。
氯化血红素在电极表面的氧化还原机理如下：
Hemin-Fe(III) + H+ + e¯⇌Hemin-H-Fe(II)
图2 氯化血红素分子式
三、仪器与试剂
3.1. 仪器
（1）CHI电化学工作站
（2）超声波清洗器
（3）三电极体系：热解石墨电极（工作电极）、饱和甘汞电极（参比电极）、铂电极（对电极）
（4）容量瓶、量筒、烧杯等
3.2. 试剂
（1）氯化血红素
（2）氢氧化钠
（3）磷酸氢二钾
（4）磷酸二氢钾
（5）粒度为1.0微米的氧化铝粉末
（6）无水乙醇
四、实验步骤
4.1. 电极预处理
一个全新的电极，电极的表面是粗糙的，不光滑的，并且还有许多杂质附着在上面。
而电化学实验的灵敏度极高，任何杂质的存在都会影响实验结果，所以在实验前必须对电极表面进行处理。
热解石墨电极按如下顺序进行预处理：
（1）依次在3000#和5000#金相砂纸上打磨；
（2）在丝绸上用粒度为1.0微米的氧化铝粉末抛光成镜面；
（3）反复冲洗后置于乙醇、纯水中分别超声3分钟。
预处理完成后，将电极置于铁氰化钾溶液中进行循环伏安扫描，以确认电极打磨效果。
具体实验参数为：扫描范围0.05 ~ 0.4 V；扫描速率100 mV/s，扫描段数2，灵敏度1e-4。
若扫描得到的循环伏安图谱中峰间距小于0.13 V，则证明电极已打磨干净。
4.2. 氯化血红素的定量测定
（1）取6 mL 0.1 mol·L-1的磷酸盐（PBS）缓冲液置于小烧杯中作为电化学测定的电解质溶液（注意：每次电化学测定前应向电解质溶液中通10分钟以上高纯氮气，以除去氧气；在实验过程中需将氮气管保留在电解液上部5 cm处，维持氮气气氛）。
（2）依次准确移取0.1 mL的氯化血红素标准品到电解质溶液中；每移取一次溶液后，搅拌溶液使混合均匀，随后使用CHI电化学工作站进行循环伏安扫描。
具体实验参数为：扫描范围-1.0 ~ 0.2 V；扫描速率100 mV/s，扫描段数2，
灵敏度1e-4。
每次扫描结束得出相应的循环伏安曲线后，以合适文件名保存测试结果，并列表记录各浓度下的还原峰电流和峰电位。
表1 标准氯化血红素溶液的氧化峰电流
4.3. 循环伏安扫描速度和稳定性研究
（1）在步骤4.2实验结束后的溶液中，改变扫描速度（建议依次取40, 80, 100, 120,160, 200 mV/s），进行循环伏安测定。
以合适文件名保存测试结果，列表记录各扫速下的还原峰电流和峰电位。
（2）在步骤 4.3（1）实验结束后的溶液中，改变扫描半圈数（建议取30半圈），进行循环伏安测定。
以合适文件名保存测试结果。
五、实验数据处理
鼓励采用计算机处理数据。
建议使用Excel或Origin软件绘图。
5.1. 以所得到的某个典型循环伏安图为例，指出在什么电位区间内发生还原反应，什么电位区间发生氧化反应，写出有关半反应方程式，并标注氧化峰和还原峰。
5.2. 以氯化血红素定量测定实验中得到的循环伏安图还原峰电流值为纵坐标，氯化血红素浓度为横坐标，作图求出线性回归方程和线性相关系数。
5.3. 以扫描速度研究中得到的循环伏安图还原峰电流值为纵坐标，扫速或其平方根为横坐标，作图求出线性回归方程和线性相关系数，探讨氯化血红素在电极表面的电化学过程类型。
六、问题与讨论
1. 实验中氯化血红素在电极表面发生的氧化还原反应是否可逆？依据是什么？
2. 每次电化学测定前为何要向电解质溶液中通高纯氮气？若未进行该步骤，循环伏安测定结果会有什么变化？
3. 本实验对于氯化血红素定量测定可能误差来源主要有哪些？
附录: 电化学工作站的使用和设置
4.2.1.打开计算机，在指定文件夹“CV实验”中，建立两级子文件夹。
建议以日期、姓
名或学号来命名，如“D:\CV实验\20060323\爱因斯坦\”。
4.2.2.打开CHI电化学工作站。
4.2.3.打开CHI软件，鼠标点击运行Setup中的Hardware Test（如图2），检查仪器状态
是否正常。
约1分钟内弹出硬件测试结果。
仪器正常时，所有的数值均接近于零但不全等于零，并显示OK。
如显示failed，说明仪器有问题。
4.2.4.运行Setup/Techniques，选择Cyclic Voltammetry。
运行Setup/Parameters，弹出
Cyclic Voltammetry Parameters窗口，参考如下窗口输入有关参数（图3）：
图2. CHI电化学工作站硬件测试.
图3. CV参数输入.。