Part 3-沸石分子筛的合成
沸石分子筛第二章课件
杂原子沸石
• B—— 硼酸 • Ti——TBOT（钛酸四丁酯）、 TEOT （钛酸四乙酯）、 TiCl4 • V—— (NH4)2VO4 • Fe—— Fe(NO3)3 • P —— 磷酸
9
2.2 影响沸石合成的因素
• • • • • • 1.反应混合物组成 2.模板剂 3.晶种、导向剂 4.晶化温度 5.晶化时间 6.搅拌
第二章 分子筛的 合成
天然沸石－→模拟成矿，合成沸石 －→合成新沸石
1
2.1 合成沸石分子筛的原料 2.2 影响沸石合成的因素 2.3 沸石晶化动力学 2.4 沸石分子筛晶化机理 2.5 制备沸石方法
2
2.1 合成沸石分子筛的原料
• • • • • 硅源 铝源 矿化剂 模板剂 水
3
硅源
• • • • • 水玻璃 硅酸钠 硅溶胶 白炭黑 硅酯 （硅酸四甲酯，硅酸四乙酯等）
With seeds T (h) 40.3 35.1 7.6 VG ( %/h ) 1.31 1.65 3.41
28
T (h) 80.6 58.1 33.5
413 423 443
VG ( %/h ) 0.97 1.10 4.01
• 随晶化温度升高，成核诱导期缩短，表 明成核速率增大。 • 晶体生长速率也随温度升高而增大。
2.2
2.3
2.4
2.5
T-1 ×10 3 ( K-1 ) 温度对成核速率的影响
T-1 ×10 3 ( K-1 ) 温度对晶体生长速率的影响
• 以成核速率和晶体生长速率的对数值对温度的倒数作图。 • 根据阿仑尼乌斯方程，由直线斜率可得到表观成核活化能En和晶 体生长活化能Ec。
30
一些沸石样品的表观成核活化能En和晶体 生长活化能Ec
沸石分子筛
沸石分子筛的合成与应用分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附剂或薄膜类物质，根据其有效孔径来筛分各种流体分子。
沸石分子筛是指那些具有分子筛作用的天然及人工合成的硅铝酸盐[1]。
沸石分子筛由于其特有的结构和性能，它的应用已遍及石油化工、环保生物工程、食品工业、医药化工等领域，随着国民经济各行业的发展，沸石分子筛的应用前景日益广阔。
一、沸石分子筛的结构沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，加热脱水后，沸石晶体孔道可以吸附比孔道小的物质分子，而排斥比孔道直径大的物质分子，使分子大小不同的混合物分开，起着筛分的作用。
沸石分子筛是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体，是一种孔径大小均一的强极性吸附剂。
沸石或经不同金属阳离子交换或经其他方法改性后的沸石分子筛，具有很高的选择吸附分离能力。
工业上最常用的合成分子筛仅为A型、X型、Y型、丝光沸石和ZSM系列沸石。
沸石分子筛的化学组成通式为：[M2(Ⅰ)M(Ⅱ)]O•Al2O3•nSiO2•mH2O[2]，式中M2(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别为为一价和二价金属离子，多半是纳和钙，n称为沸石的硅铝比，硅主要来自于硅酸钠和硅胶，铝则来自于铝酸钠和氢氧化铝等，它们与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物，经干燥后便成沸石。
沸石分子筛的最基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，四面体相互连接成多元环以及具有三维空间多面体，即构成了沸石的骨架结构，由于骨架结构中有中空的笼状，常称为笼，笼有多种多样，如α笼、β笼、γ笼等，这些笼相互连接就可构成A型、X型、Y型分子筛。
二、沸石分子筛的合成方法随着沸石分子筛在化学工业等领域发挥着越来越重要的作用，出现了多种制备方法，如传统的水热合成法、非水体系合成法、蒸汽相体系合成法、气相转移法等。
1. 水热合成法这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其它反应原料按比例混合，放入反应釜中，在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛[3]。
沸石分子筛的合成机理
讨论：在高硅铝比区域内 ， （1）随着碱度的降低，胶凝时间增加。 （2）按Na+，K+，Cs+的顺序，有效正电 场强度依次降低，其“桥联”胶凝作用也 依次减弱，因而其胶凝时间依次增加。 因为在高硅铝比条件下，开始时硅酸 根的聚合态就较高，分子量较大，随着缩 聚反应进行，分子量逐渐增加。
五、阳离子的模板效应
正电四面体模型比较圆满地回答了直接 法合成ZSM-5型沸石模板效应的问题。 在直接法合成的样品中，Na+离子有两种 情况：在每个单位晶胞中有4个Na+离子 起模板作用，它们位于孔道交叉点上， 不容易被H+离子所交换;其余的Na+则起 平衡铝氧四面体所造成的负电荷作用， 容易被H+离子所交换。
H2O分子与Na+离子的结合以及H2O分 子之间的氢键缔合形成了正电四面体集 团，可作为ZSM-5型沸石生成的模板剂 。 -使用氟化钠时，F 离子在缔合中起到 了促进作用。正是由于无机物在形成四 面体集团时能力较低，故直接法合成的 ZSM-5型沸石硅铝比比较低，生成相区 也窄得多。
一、固相转变机理
固相转变机理（固相机理）认为，在 晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没 有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。 在凝胶固相中，由于硅铝酸盐骨架缩聚、 重排，而导致了沸石的成核和晶体的生长 。
固相转变机理图
当各种原料混合后，硅酸根与铝酸 根聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。与此同 时，虽然也产生凝胶间液相，但是液相 部分不参加晶化，并且液相在整个晶化 过程中恒定不变。初始凝胶在OH-离子 的作用下解聚重排，形成某些沸石所需 要的初级结构单元。这些初级结构单元 围绕水合阳离子重排构成多面体，这些 多面体在进一步聚合、连接、形成沸石 晶体。
沸石分子筛的结构与合成
沸石分子筛的结构与合成沸石是一种特殊的矿石，由许多小的颗粒组成，形成了一种类似于蜂窝状的结构。
这种结构具有许多小孔道，大小恰好可以容纳一些分子，因此沸石被称为分子筛。
沸石分子筛具有很多应用，如催化剂、吸附剂和离子交换等。
沸石分子筛的结构沸石分子筛的结构主要由硅酸铝（SiO2和Al2O3）组成，其中硅酸铝的比例会影响分子筛的性质和应用。
沸石中矽铝骨架是由正交六面体共享角构成的，形成了三维网状结构。
这种结构使得沸石分子筛具有高度有序的小孔道结构。
根据沸石的孔道大小，可以分为不同类型的沸石分子筛，最常见的是大小为8～12个Å（1Å=0.1nm）的孔道，被称为X型沸石。
X型沸石具有较大的比表面积和孔容，因此具有良好的吸附能力和催化性能。
沸石分子筛的合成沸石分子筛的合成方法有很多种，其中最常见的是水热合成法。
水热合成是在高温高压的条件下，以硅源和铝源为主要原料，通过界面反应形成沸石晶体。
首先，将硅源和铝源与碱性物质混合，在适当的温度下搅拌，形成一个均匀的混合物。
接下来，将混合物加入到高压容器中，升温至高温条件下进行水热反应。
在水热反应过程中，硅源和铝源溶解并逐渐聚合形成沸石晶体。
水热合成的关键是控制反应条件，包括温度、压力和反应时间等。
不同的反应条件可以得到不同孔径和比表面积的沸石分子筛。
此外，还可以通过添加模板剂来调节沸石的结构和性能。
模板剂是一种有机分子，可以在沸石形成的过程中起到模板作用，指导沸石晶体的生长和排列。
近年来，还发展了一些新的合成方法，如溶胶-凝胶法、气相合成法和模板剥离法等。
这些方法可以更好地控制沸石分子筛的结构和性能，以满足不同应用的需求。
总结起来，沸石分子筛由硅酸铝构成，具有高度有序的小孔道结构。
水热合成是最常用的合成方法，通过控制反应条件和添加模板剂，可以得到不同孔径和比表面积的沸石分子筛。
沸石分子筛的特殊结构使其具有广泛的应用前景，如催化剂、吸附剂和离子交换等。
沸石分子筛合成
沸石分子筛合成1水热晶化法这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其它反应原料按比例混合，放入反应釜中，在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛。
此法早在1959年提出，是将铝源、硅源、无机碱和水按一定比例混合，然后置于反应釜中，在高于100℃的温度和自生压力下晶化。
水热合成使晶体成核速度和晶化速度提高。
合成过程中加料顺序、搅拌速度及晶化时间都会对晶化产物的结构和形貌产生很大的影响。
2非水体系合成法非水体系合成法是利用有机溶剂作为分散介质来进行沸石分子筛合成。
这种方法是1985年在乙二醇和丙醇体系中合成纯硅方钠石所开创的一种新的沸石合成方法。
徐某某等将非水溶剂合成法用于分子筛合成了磷酸铝系分子筛。
人们先后又在双胺非水体系中制备了zSM一5、ZsM一35、zSM一48以及在醇体系中合成出新型沸石CIT-5。
该方法虽易控制产物的硅铝比，但仍需加入大量的有机介质，合成成本高。
1.3干胶转换法Matsukata等，称这种方法为干胶转换法。
特点是预先制备干凝胶，并将其放置在一定的载体上，釜底液相不与悬置的硅铝凝胶直接接触，在反应温度下，由液相蒸发所形成的蒸汽与凝胶发生作用，使凝胶转变为沸石形成均匀的晶粒。
干胶转换法分为两类：如果是非挥发性的有机胺模板剂，则将有机胺直接加入干凝胶，釜底液相仅为水，这种方法称作水蒸汽帮助转换法；如果是挥发性的有机胺模板剂，则釜底液相为有机胺和水，这种方法称作蒸汽相转移法1.4无溶剂干粉体系合成法干粉合成法是由窦某某等首次提出的，其突出点是不加任何溶剂，模板剂以气相吸附态的形式进入反应体系。
利用此方法，已成功地合成了包括ZSM一35、MCM一22、L沸石在内的多种沸石产品。
其特点在于反应配料中只加入少量的液体物质，有机物的消耗大大降低，单位体积反应釜的沸石产量大幅度提高。
1.5微波辐射合成法微波辐射合成法是近年来新兴的一种合成沸石的方法，是将反应原料按一定比例混合后，置于微波炉中，经过微波加热一定时间，生成沸石分子筛。
沸石分子筛如何制备合成
沸石分子筛及其复合材料新型合成方法研究进展沸石分子筛作为离子交换材料、吸附剂、催化剂等，在化学工业、石油化工等领域发挥着重要作用。
随着新材料领域和电子、信息等行业的不断发展，其使用范围已经跳出传统行业，在诸如新型异形分子筛吸附剂、催化剂和催化蒸馏元件、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面得到应用或具有潜在的应用前景。
因此，沸石分子筛的制备方法也越来越受到人们的关注。
沸石分子筛传统的制备方法主要包括水热法、高温合成法、蒸汽相体系合成法等，但随着组合化学技术在材料领域应用的不断扩大，20世纪90年代末人们将组合化学的概念与沸石分子筛水热法结合，建立了组合水热法。
将组合化学技术应用到沸石分子筛水热合成之中，加快了合成条件的筛选与优化。
除此之外，气相转移和干胶法等新型制备方法也被提出并应用于实践，本文对这些方法进展进行简单概述。
1. 组合化学水热法组合化学是一种能建立化学库的合成方法，其大的优势是能在短时间内合成大量的化合物，从而达到快速、高效合成与筛选的目的。
水热法合成沸石分子筛及相关材料，要考察的因素比较多，包括多种反应原料的选择及配比、反应温度及反应时间等。
使用组合化学法可以减轻实验工作量和劳动强度，大大提高工作效率。
·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、利用组合化学水热法制备沸石分子筛，设计了一种组合反应釜，即在圆形聚四氟乙烯片上钻100个小孔，然后在其上、下表面分别用不锈钢片夹紧，形成100个水热反应器，将不同配比的水热合成液分别置于各反应器中。
在一定条件下，和传统水热法一样合成沸石分子筛。
他们对Na2O-Al2O3-SiO2-H2O的四组分体系进行了考察，比较了使用传统的水热法和组合水热法的差别，证实了组合化学的高效性和快速筛选性。
Part 3-沸石分子筛的合成
Al O Al
Al
O
P
Pauling规则：
• 骨架原子与氧原子半径之比 RT/RO ： 0.225 ～ 0.414 ，骨架 原子与氧生成离子－共价键，氧化数在+2与+5之间。 T原子局部环境相似： • 硅铝沸石：T－O之间：1.58～1.78Å
水热合成的特点
提高了水的有效溶剂化能力，使得反应物或最初生成的非均匀的凝胶 混合均匀和溶解
水热条件也使得成核速度和晶化速度提高许多倍
水热条件下，反应物的反应性能发生改变，反应活性提高（复杂离子 间的反应加速，水解反应加剧，物质的氧化还原电位明显变化）
水热条件下，某些特殊的氧化还原中间态和介稳相易于生成。能够使
二、合成方法
主要采用水热合成法
水热合成法
用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分 子筛。是沸石和微孔晶体合成化学的基础与核心，也是沸 石和微孔晶体化合物最好的合成途径 水热合成反应
低温水热合成：25150C
高温水热合成：>150C
压力：自生压力，通常在 110 MPa
(b) Same as (a) with 6085 mole% H2O in the gels (c) Same as (a). Colloidal silica used as source of SiO2. (d) Effect of water content in gel on synthesis of zeolites Y and S. Colloidal silica employed at 100C. Al2O3 content is 210 mole% of anhydrous gel composition (e) The K2O-Al2O3-SiO2-H2O system at 100C. 9098 mole% H2O content of gels. Sodium silicate used as source of SiO2 (f) Same as (e) with 8092 mole% H2O
沸石分子筛的合成方法
沸石分子筛的合成方法
左右
沸石是一种具有重要应用价值的多孔性材料，是一种通过氧化离子交换以及电极作用来调整孔结构的多孔性矿物。
它具有大量的微孔和毛孔，可承受超大分子离子，并有利于膜固定、按比例分离和反应合成。
沸石分子筛是利用沸石的多孔性优势，经过一些处理使其形成特定结构，在外壳上形成分子筛状结构，以实现分子筛功能的新型多孔材料。
沸石分子筛的制备包括原料预处理、外壳信息输入、加改性剂处理、沉淀浸渍，以及烘干等步骤。
1.原料预处理：即为沸石进行洗涤，去污，研磨，粉碎，以获得较小粒径和更细致的晶体结构。
2.外壳信息输入：将以模板分子层层组装的外壳沉淀到沸石表面，获得形如分子筛的结构；
3.加改性剂处理：在预处理后的沸石表面加入特定的改性剂来表面构造和形状改变；
4.沉淀浸渍：将改性剂、模板分子、介子体浸渍进改性后的沸石外壳中沉淀，从而使金属离子可以限制分布在外套中；
5.烘干：将有离子的沸石外壳进行烘干，完成沸石分子筛的制备。
沸石分子筛具有更好的热稳定性、储存性能以及可控性等特点，在环境卫生、能源利用、精细化工等领域具有广泛的应用前景。
沸石分子筛的水热合成及其比表面积
沸石分子筛的水热合成及其比表面积、微孔体积和孔径分布测定080704班崔旭20081721引言分子筛是具有均匀的微孔，且孔径与一般分子相当的一类吸附剂或薄膜类物质。
具有分子筛作用的物质很多，其中应用最广的是沸石。
沸石分子筛已广泛应用到石油化工、冶金、金属加工、机械制造、电子、冷冻、医药、真空技术、原子能、农业、环境保护等各领域[I--5】，成为国民经济中一种重要的材料。
本研究以高岭土为原料，采用水热法合成沸石分子筛，并研究各种因素对合成的影响，及合成时沸石晶体的生长机理。
水热反应过程是指在较高的温度和较高的压力下，在水中进行有关的化学反应的总称。
水热条件下，水作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为压力传递介质，实现无机化合物的形成和改性。
1 实验原料及仪器高岭土(化学纯)，氢氧化钠(分析纯)，数显不锈钢鼓风干燥箱(Gzx一9070MBE)，集热式恒温磁力搅拌器(DF一10m)，循环水式真空泵[SHZ—D(111)]，高压釜(Gs一3)。
2 实验原理取适量的高岭土，加热到一定温度后，保持一定的时间，使其晶体结构发生变化，转变为活性较高的偏高岭土，然后冷却到常温。
将经过煅烧处理的偏高岭土加入氢氧化钠溶液，在一定温度下搅拌制成凝胶。
再放入高压釜进行晶化反应，使其由无定形胶凝体转化为沸石晶体。
晶化完成后抽滤，并用去离子水洗涤。
过滤洗涤后的分子筛在80--100℃下干燥脱水即得4A 沸石原粉。
3 沸石分子筛的合成常规的沸石分子筛合成方法为水热晶化法，即将原料按照适当比例均匀混合成反应凝胶，密封于水热反应釜中，恒温热处理一段时间，晶化出分子筛产品。
反应凝胶多为四元组分体系，可表示为R2O-Al2O3-SiO2-H2O，其中R2O可以是NaOH、KOH或有机胺等，作用是提供分子筛晶化必要的碱性环境或者结构导向的模板剂，硅和铝元素的提供可选择多种多样的硅源和铝源，例如硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、硫酸铝和铝酸钠等。
沸石分子筛材料
沸石分子筛材料沸石分子筛是一种特殊的材料，它具有广泛的应用领域。
它是一种具有可吸附和分离的特性的多孔固体，可以通过选择性地吸附分子来实现分离和纯化的目的。
下面将从沸石分子筛的基础知识、结构特点、制备方法以及应用领域等方面进行介绍。
一、沸石分子筛的基础知识沸石是一种天然矿石，主要成分是硅酸盐骨架，其中包括硅氧四面体和铝氧六面体。
它的结构特点是具有三维的多孔结构，其中包含许多有规律的通道和孔道。
通过调控沸石的成分和结构，可以得到不同孔径、孔隙分布和表面性质的沸石分子筛材料。
二、沸石分子筛的结构特点沸石分子筛的主要结构特点是具有高度有序的晶体结构，通过这种结构可以实现分子的选择性吸附和分离。
沸石分子筛具有超微孔-介孔共存在的多孔结构，具有较大的比表面积和孔容。
其中的孔道和通道具有不同的孔径大小和形状，可以选择性地吸附不同大小和形状的分子。
三、沸石分子筛的制备方法沸石分子筛的制备方法主要包括水热法、溶胶-凝胶法、溶剂热法和合成模板法等。
其中，水热法是最常用的方法之一。
水热法是将沸石的前驱体与溶液一起加热至高温、高压的条件下反应（通常在150-200℃和0.8-2.0MPa的条件下）。
溶胶-凝胶法是通过水热合成的方式来制备沸石分子筛，将沸石的前驱体和溶解有机物混合搅拌，然后通过水热反应使其凝胶化。
四、沸石分子筛的应用领域沸石分子筛具有广泛的应用领域，主要包括吸附、分离、催化和传感等方面。
在吸附方面，沸石分子筛可以用于污水处理、废气净化、有机物吸附等。
在分离方面，沸石分子筛可以用于分离和纯化气体、液体和固体等。
在催化方面，沸石分子筛可以用于催化反应的催化剂载体、原位生长反应、催化剂再生等。
在传感方面，沸石分子筛可以用于制备气体传感器、湿度传感器、温度传感器等。
总结：沸石分子筛是一种具有选择性吸附和分离特性的材料，通过调控沸石的成分和结构，可以得到不同孔径、孔隙分布和表面性质的沸石分子筛材料。
沸石分子筛具有高度有序的晶体结构，具有较大的比表面积和孔容，可以选择性地吸附和分离不同大小和形状的分子。
沸石分子筛的绿色合成路线
沸石分子筛的绿色合成路线概述沸石分子筛是一种具有特殊孔道结构的多孔材料，具有广泛的应用前景。
传统的沸石分子筛合成方法通常需要使用强酸或碱等有害物质，产生大量废液和废气污染环境。
因此，寻找一种绿色合成路线成为了当前沸石分子筛研究的重要课题之一。
本文将介绍一种新型的沸石分子筛绿色合成路线，通过改变传统合成方法中存在的问题，实现了对环境友好、高效且可持续发展的沸石分子筛制备过程。
绿色合成路线1. 原料选择在传统的沸石分子筛合成方法中，常使用铝源和硅源作为主要原料。
然而，这些原料往往需要经过复杂的预处理步骤才能得到适用于合成沸石分子筛的物质。
为了避免这些预处理步骤带来的环境污染和资源浪费，我们选择了可直接用于合成沸石分子筛的原料。
一种常用的绿色原料是氢氧化铝和硅酸盐。
氢氧化铝可以通过水解铝金属或废弃物回收得到，而硅酸盐则可以从天然石英、沙子等材料中提取。
这些原料不仅具有丰富的资源，而且在合成过程中产生的废物很少，对环境影响较小。
2. 绿色溶剂传统的沸石分子筛合成方法通常使用有机溶剂，如甲醇、乙醇等，这些溶剂不仅对环境有害，而且在制备过程中易挥发、易燃。
为了替代这些有机溶剂，我们选择了环保型的溶剂进行沸石分子筛的合成。
一种常用的绿色溶剂是水。
水是一种无毒、无害且可再生的溶剂，在制备过程中不会产生有害物质，并且容易回收和处理。
此外，水还具有调节反应条件和提高反应效率的作用。
3. 绿色催化剂传统沸石分子筛合成方法中常使用强酸或碱作为催化剂。
这些催化剂不仅对环境有害，而且在制备过程中易造成废液和废气的产生。
为了避免这些问题，我们寻找了一种绿色催化剂来代替传统的催化剂。
一种常用的绿色催化剂是有机碱。
有机碱具有良好的催化活性，能够促进沸石分子筛的形成，并且在制备过程中不会产生有害物质。
此外，有机碱还具有调节反应条件和提高反应效率的作用。
4. 绿色工艺除了原料、溶剂和催化剂的选择外，绿色合成路线还需要考虑工艺方面的改进。
沸石分子筛生产工艺流程
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沸石分子筛粉
沸石分子筛粉沸石分子筛粉，是一种常见的吸附剂和催化剂，具有广泛的应用价值。
本文将从沸石分子筛粉的结构、制备方法、性质及应用等方面进行介绍。
一、沸石分子筛粉的结构沸石分子筛粉是一种具有特殊结构的多孔硅铝酸盐矿物，其晶体结构中含有水分子，可以迅速吸附水分和其他小分子。
沸石分子筛粉的主要成分是硅酸铝，其化学式为（Na2，K2，Ca，Mg）O·Al2O3·nSiO2·mH2O。
沸石分子筛粉的晶体结构呈现多孔的网状结构，具有较大的比表面积和孔隙体积，能够有效地吸附和储存气体、液体和溶质分子。
沸石分子筛粉的制备方法多种多样，常见的方法包括热处理、酸碱处理、水热法和溶剂热法等。
其中，水热法是最常用的制备方法之一。
水热法制备沸石分子筛粉的步骤包括：首先将硅源和铝源按一定的摩尔比混合，然后将混合物溶解在适量的水溶液中，再经过一定的时间和温度的水热处理，最后通过过滤、洗涤和干燥等步骤得到沸石分子筛粉。
三、沸石分子筛粉的性质沸石分子筛粉具有许多特殊的物理和化学性质。
首先，沸石分子筛粉具有较大的比表面积和孔隙体积，能够提供大量的吸附位点，从而具有良好的吸附性能。
其次，沸石分子筛粉具有较高的热稳定性和化学稳定性，在高温和酸碱环境下仍能保持良好的结构稳定性。
此外，沸石分子筛粉还具有较好的选择性和再生性能，可以通过控制其孔径和孔隙结构来实现对不同分子的选择吸附和分离。
四、沸石分子筛粉的应用沸石分子筛粉在许多领域具有广泛的应用价值。
首先，在化工领域，沸石分子筛粉可应用于吸附分离、分子筛催化和催化剂载体等方面。
其次，在环保领域，沸石分子筛粉可用于废水处理、废气净化和有害物质吸附等方面。
此外，沸石分子筛粉还可用于气体储存、分子分离、药物缓释和土壤改良等领域。
沸石分子筛粉是一种具有特殊结构和多种应用的功能性材料。
通过对其结构、制备方法、性质及应用的介绍，我们可以更加全面地了解和认识沸石分子筛粉的特点和潜在价值。
沸石分子筛的制备和催化应用
沸石分子筛的制备和催化应用沸石分子筛是一种具有高度结晶性和孔隙度的无机材料，广泛应用于催化、吸附、分离、气体吸附等诸多领域。
本文将就沸石分子筛的制备方法和催化应用进行介绍和探讨。
一、沸石分子筛的制备方法1. 水热合成法水热合成法是沸石分子筛制备中常用的方法之一。
其基本反应为，将硅源和铝源加入水中，加入模板剂，调节反应温度、时间和pH值等条件进行反应。
最终，通过过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤，制得沸石分子筛。
这种方法能够制备多种类型的沸石分子筛，如ZSM-5、Beta、MOR等。
但该方法的主要问题在于模板剂的使用量过多，难以回收利用。
2. 模板剂法模板剂法是沸石分子筛制备的另一种常用方法。
其基本反应为，将硅源和铝源与模板剂混合，调节反应条件进行合成。
最后，通过过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤制备沸石分子筛。
模板剂法具有可控性强、成品质量稳定的优点，但需要高昂的模板剂成本，且难以清除模板剂对烯烃分子的限制。
3. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种相对较新的沸石分子筛制备方法。
其基本反应为，将硅源和铝源加入水和有机溶剂的混合溶液中，调节条件进行凝胶反应，再将凝胶焙烧得到沸石分子筛。
该方法具有制备速度快、成品结构稳定等优点，可以应用于高效大规模制备的场合。
但其缺点在于，需要较长时间的热焙烧过程。
二、沸石分子筛的催化应用沸石分子筛以其丰富的孔道结构和特殊的电子性质，成为了催化领域中一种重要的材料。
以下将就沸石分子筛在催化反应中的应用进行介绍。
1. 裂解反应催化剂沸石分子筛广泛应用于烯烃裂解反应中。
在反应中，通过选择不同型号和孔道大小的沸石分子筛，可以调节反应的选择性和产物的分布。
例如，ZSM-5型沸石分子筛可选择性地裂解二烯烃形成芳烃，MOR型沸石分子筛可选择性地裂解硬蜡油产生低碳烯烃。
此外，再生后的沸石分子筛能够保持较好的催化性能，可以被反复利用，应用于工业中的石油裂解生产等领域。
2. 脱除氮氧化物催化剂沸石分子筛还可以被用作废气脱除氮氧化物的催化剂。
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2) 起始物料组成：起始物料组成的变化影响最终生成相
Fig. Reaction diagrams
composition
(a) The Na2O-Al2O3-SiO2-H2O system at 100C. 9098 mole% H2O content of gels. Sodium silicate used as source of SiO2
• 超细SiO2（白碳黑）
有机硅酸盐：正硅酸乙酯 Si(OC2H5)4 正硅酸甲酯 Si(OCH3)4
沸石的生成与硅源的类型有着相当大的关系
Fig. Some typical gel compositions for the synthesis of zeolites in the Na2O-Al2O3-SiO2-H2O system. (a), (b) and (c) Colloidal silica, aqueous or solid, is the source of SiO2. (d), (e) and (f) Sodium silicate or silica acid is the source of SiO2
均相混合物中进行，整个过程又随时间而变化。
关于沸石分子筛的介稳性 • 合成沸石分子筛大多都是非平衡相，即处于介稳相 • Goldsmith 简单化原理：在沸石分子筛合成过程中， 结构简单的晶体最先生成。在这里，结构简单与结 构的无序或具有较高的熵是同义的
• Ostwald 定律：如果晶体材料能以几种晶形存在的
硅源
水玻璃： Na2O xSiO2
硅酸盐：硅酸钠，偏硅酸钠
硅溶胶：
• Ludox-AS-40， SiO2 40%（质量分数），NH4+（抗衡离子）
• Ludox-HS-40， SiO2 40%（质量分数），Na4+（抗衡离子）
SiO2 粉末：
• 超微SiO2（Fumed Silica）Aerosil-200，CAB-O-SILM-5
一些低熔点、高蒸气压且不能在熔体中生成的物质、以及高温分解相 在水热低温条件下晶化生成 水热条件有利于生长缺陷少，控制取向和完美的晶体，且易于控制产 物晶体的粒度与形貌 水热条件下易于调节环境气氛和相关物料的氧化还原电位，有利于低 价态、中间价态和特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂
水热合成的反应式：
形成晶体的必要条件
3) 一定的时间
沸石分子筛结构的组成原则
分子筛结构的组成原则：
Si
每个Si或Al（或P）形成一个以该原子为中心、 氧原子为顶点的四面体，四面体通过共用顶点 连接，而不共用棱和面
O
Al
劳因斯坦规则（Lowenstein’s
rule) ：四
Al
O
Al
面体位置上的两个Al原子不能相邻
水 氢氧化钠 氢氧化铝 水 铝酸钠溶液 水玻璃 氢氧化钠 过滤、洗涤 金属盐溶液 离子交换 过滤、洗涤 干燥 成型 包装 凝胶 晶化 粘合剂 活化 老化
工业生产流程中一般先合成 Na- 分子筛，如 13X 型与 10X 型分子筛的合成
（见图）。在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构，
话，熵最高的那种晶形最先生成
3、分子筛晶化的一般规律
晶核形成速度快，晶体生长速度慢
晶核数目多，最终易形成小晶粒
晶核形成速度慢，晶体生长速度快
晶核数目少，最终易形成大晶粒
晶核形成速度与晶体生长速度相当
体系复杂，难以预料（实验） 应根据具体体系进行分析
注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状态
通过氧桥键相连的两个 TO4中，如果其中有一个 TO4中的T位原子为Al ，则另一个T 位原子必为Si 或其他电价为4或更高的小的原子，例如，P。 如果两个 Al 原子通过氧桥键相连，则至少有一 个Al原子的配位数必须高于4，例如，5或6。
Al O Al
Al
O
P
Pauling规则：
• 骨架原子与氧原子半径之比 RT/RO ： 0.225 ～ 0.414 ，骨架 原子与氧生成离子－共价键，氧化数在+2与+5之间。 T原子局部环境相似： • 硅铝沸石：T－O之间：1.58～1.78Å
二、合成方法
主要采用水热合成法
水热合成法
用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分 子筛。是沸石和微孔晶体合成化学的基础与核心，也是沸 石和微孔晶体化合物最好的合成途径 水热合成反应
低温水热合成：25150C
高温水热合成：>150C
压力：自生压力，通常在 110 MPa
速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到热的硅酸钠溶液
(4.2g Na2SiO4· 9H2O 溶在 200mL水中 ) 中，将整个溶液加热至约 90℃，并在此温度下继续搅拌至反应完成 (约需搅拌2至5h)，如 停止搅拌固体立即沉降下来则表明反应完成。然后过滤、水洗、 干燥，得到A型沸石原粉。纯度由x射线衍射来测定。由此方法 得到的沸石为自色粉末，晶体尺寸1～2μm。
（2）Y型沸石（FAU）的合成 FAU的化学式： Na56[(AlO2)56(SiO2)136] · 250H2O
13.5g铝酸钠固体（约含40％A12O3、33％Na2O和27％ H2O ）和 10g 氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在 70mL 水 中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸 钠溶液加入到盛有 100g硅溶胶（含30％SiO2)的聚丙烯 塑料瓶中，至此，反应混合物具有如下摩尔比： SiO2/A12O3=10 ， H2O/Si2O ＝ 16 ， Na+/Si2O ＝ 0.8 。 在 室温下陈化 1至2d，然后在 95℃晶化2至3d。经过滤、 水洗、干燥，得到Y型沸石原粉。纯度由X射线衍射来 测定。
（3）ZSM-51（MFI）的合成：
ZSM-5的化学式NanAln Si98-n O192 16H2O，0<n<27 将铝酸钠溶液（0.9g铝酸钠固体和5.9gNaOH溶在50 g水中）和 模板剂溶液（ 8.0 g 四丙基溴化铵 TPABr 和 6.2g 96 ％硫酸溶在 100g 水中）同时加入到盛有 60g硅溶胶（含 30 ％ Si2O ）聚丙烯 塑料瓶中，之后立即盖上瓶盖，激烈摇动使得凝胶均匀。至此， 反应混合物具有如下摩尔比： SiO2／A12O3=85，H2O／ Si2O =45，Na+/Si2O=0.5，TPA+／Si2O=0.1。在95℃晶化10至14d。
• T－T之间：接近3.1Å
• T－O－T键角：130°～180°。
2、分子筛生成的晶化过程
晶化过程包括以下几个基本步骤：
沸石晶体的成核 （模板剂作用）- nucleation
已 存 在 的 晶 核 的 生 长 （ 大 鱼 吃 小 鱼 ） - nuclear
evolution
已存在沸石晶体的生长及引起的二次成核（表面积效 应 、 浓 缩 效 应 ） - crystal growth & secondary nucleation
或：SiO2/Al2O3, Na2O/SiO2, H2O/Na2O •基本合成步骤：将含硅化合物 (水玻璃、硅溶胶等)、含铝化 合物 ( 水合氧化铝、铝盐等 ) 、碱 ( 氢氧化钠、氢氧化钾等 ) 和 水按适当比例混合 (一般在室温下 )，在热压釜中加热一定时 间，即析出分子筛晶体。针对不同的应用目的，进行后处理
水热合成的特点
提高了水的有效溶剂化能力，使得反应物或最初生成的非均匀的凝胶 混合均匀和溶解
水热条件也使得成核速度和晶化速度提高许多倍
水热条件下，反应物的反应性能发生改变，反应活性提高（复杂离子 间的反应加速，水解反应加剧，物质的氧化还原电位明显变化）
水热条件下，某些特殊的氧化还原中间态和介稳相易于生成。能够使
Part 3 沸石分子筛的合成
Table: Reviews and Surveys Relating to Zeolite Synthesis
硅铝酸盐沸石分子筛的合成
一、合成的历史简介
沸石分子筛的合成可以追溯到19世纪中期，模仿天然沸石的 地质生成条件，使用高压和高温，但结果并不理想。 真正成功地合成是Barrer在1948年首次合成出了天然不存在 的分子筛，之后，美国联合碳化物公司（UCC ）的Milton 和 Breck等发展了沸石分子筛的合成方法，并成功地合成出了 没有天然对应物的沸石分子筛：A型沸石分子筛。 另一个大的飞跃是 1961 年 Barrer和 Denny首次将有机季铵盐 阳离子引入合成体系，有机阳离子的引入允许合成高硅铝比 沸石甚至全硅分子筛，此后在有机物存在的合成体系中得到 了许多新沸石和分子筛。
晶核形成速度
几个方面的因素
过饱和度越大，晶核形成速度越快
粘度越大，晶核形成速度越慢
（过冷）降温过程，晶核形成的速度有极大值
关于后两条，见下图
成核速度的几种形式
晶核形成与晶体生长的结合
4、影响晶化的因素
1)合成的起始物： 通常沸石合成的起始物是非均相的硅铝酸 盐凝胶，最典型的凝胶是由活性硅源、铝源、 碱和水混合而成。 这种高碱性的硅铝凝胶主要用于合成富铝 沸石，如A沸石和X或Y 沸石。如果要合成富硅 沸石（ZSM-5），需要加入有机模板剂。
晶体之间的平衡（晶体的稳定性、转晶） - balance between crystals
SAPO-34合成的例子
0h 1h
2.5h
26h
在沸石分子筛的晶化过程中，成核和晶体生长最为重要。 对许多体系而言，上述各个阶段之间的区分并不明显。