半导体材料制备技术(二)

缩晶（缩颈、收颈） 缩晶（缩颈、收颈）
作用： 作用：排除接触不良引起的多晶和尽量消除籽 晶内原有位错的延伸。 晶内原有位错的延伸。 方法：略为降低温度，提高拉速( 方法：略为降低温度，提高拉速 6-8mm/min)， ， 拉制一段直径比籽晶细的部分。 拉制一段直径比籽晶细的部分。 要求：细颈均匀、修长，直径3-5mm，不宜太 要求：细颈均匀、修长，直径 ， 棱线对称、突出、连续；颈不宜太短（ 粗；棱线对称、突出、连续；颈不宜太短（一 般大于50mm，10倍直径）。 倍直径）。 般大于 ， 倍直径
3.3.3 直拉法制备单晶硅工艺简介
主要工序： 主要工序： 引晶；缩颈；放肩；等径生长； 引晶；缩颈；放肩；等径生长；收尾
引晶（润晶、下种） 引晶（润晶、下种）
多晶全熔后→升坩埚至拉晶位置 籽晶下降 多晶全熔后 升坩埚至拉晶位置→籽晶下降 升坩埚至拉晶位置 到液面上方3-5mm处，烤晶（几分钟），熔 ），熔 到液面上方 处 烤晶（几分钟）， 籽晶温度稳定后→下降籽晶与液面接触 下降籽晶与液面接触， 体、籽晶温度稳定后 下降籽晶与液面接触， 浸润良好，缓慢提拉，籽晶头结晶。 浸润良好，缓慢提拉，籽晶头结晶。
例题1 要求拉出 ＝1/2处， = 1Ω ⋅ cm的n-型锗单晶 型锗单晶50g， 例题 要求拉出x＝ 处 ρ 型锗单晶 ， 所用原材料是区熔提纯的高纯锗， 所用原材料是区熔提纯的高纯锗，问需要掺入杂质砷 的质量为多少？（已知砷的分凝系数K＝ ？（已知砷的分凝系数 的质量为多少？（已知砷的分凝系数 ＝0.02，砷原 ， 子量为74，µ＝4000 cm / v ⋅ s ， N = 6.03 × 1022 l / mol 子量为 ，
ρ=
1 Cs q ⋅ µ
拉出单晶某位置X的电阻率与熔体中杂质浓度 拉出单晶某位置 的电阻率与熔体中杂质浓度 CL的关系 1 ρ= C s ( x ) = kC 0 (1 − x ) − (1− k ) q µ KCL (1 − X ) − (1− k ) 高纯材料本身的杂质可以忽略，不考虑蒸发， 高纯材料本身的杂质可以忽略，不考虑蒸发， 生长过程中没有污染 CL就是掺入杂质的浓 度
坩埚
主要要求： 主要要求： 坩埚材料在熔体中不溶或微溶； 坩埚材料在熔体中不溶或微溶； 不能从坩埚中引入有害杂质到熔体中； 不能从坩埚中引入有害杂质到熔体中； 坩埚要便于清洁处理； 坩埚要便于清洁处理； 气孔率低； 气孔率低； 容易机械加工或成型 拉制硅常用石英坩埚：纯度高； 拉制硅常用石英坩埚：纯度高；沾污小 但存在氧污染 SiO2=Si+2O↑
K
若Κ<1,利用 ＝0处 ρ最大的条件可以求 Κ<1,利用x＝ 处 利用 解CL－>CS（0） ）
Cs
单晶， 例：拉制50gP型Ge单晶，要求ρ＝1-3Ωcm， 拉制 型 单晶 要求ρ Ω ， 合金掺杂， 用Ga－Ge合金掺杂，合金的 － 合金掺杂 合金的Cs‘＝1017cm-3， ＝ Ci＝0，求掺入合金多少克？ ＝ ，求掺入合金多少克？ 已知K＝ 已知 ＝0. 1;µp=2000cm2/vs µ 解 选x＝0处ρ＝3Ωcm ＝ 处 Ω CL＝1016cm-3 应投入合金
3.3 单晶硅制备
单晶硅制备
目标：实现由多晶到单晶的转变， 目标：实现由多晶到单晶的转变，即原子由液 相的随机排列直接转变为有序阵列， 相的随机排列直接转变为有序阵列，由不对称 结构转变为对称结构。 结构转变为对称结构。 特点：通过固液界面的移动逐渐完成。 特点：通过固液界面的移动逐渐完成。 途径：多晶硅由固态到熔融态， 途径：多晶硅由固态到熔融态，然后又由熔融 态硅到固态晶体硅。 态硅到固态晶体硅。 方法：有坩埚直拉法；无坩埚区熔法。 方法：有坩埚直拉法；无坩埚区熔法。 准备工序：掺杂选择，坩埚准备， 准备工序：掺杂选择，坩埚准备，籽晶制备等
2）根据杂质元素在Si中的溶解度选择 ）根据杂质元素在 中的溶解度选择
各种杂质元素在Si中的溶解度相差较大， 各种杂质元素在 中的溶解度相差较大，若 中的溶解度相差较大 掺杂量超过极限量则单晶生长不能正常进行。 掺杂量超过极限量则单晶生长不能正常进行。
实际中采用大溶解度的杂质，可以达到重掺杂， 实际中采用大溶解度的杂质，可以达到重掺杂，又 不会使杂质在晶体中析出。 不会使杂质在晶体中析出。
3）根据分凝系数选择杂质 ）
分凝系数小的掺杂元素， 分凝系数小的掺杂元素，在熔体生长晶体时很 难从熔体进入晶体，进行重掺杂是不适宜的。 难从熔体进入晶体，进行重掺杂是不适宜的。
4）根据杂质元素在Si中的扩散系数选择 ）根据杂质元素在 中的扩散系数选择
要求Si单晶中掺杂元素的扩散系数要小 要求 单晶中掺杂元素的扩散系数要小 器件制造过程中，高温工艺（扩散、外延等） 器件制造过程中，高温工艺（扩散、外延等）进 行时，衬底中的杂质以反扩散方式进入外延层， 行时，衬底中的杂质以反扩散方式进入外延层， 影响杂质再分布，对器件不利。 影响杂质再分布，对器件不利。 快扩散杂质元素： 、 、 、 、 、 、 快扩散杂质元素：Li、Na、Cu、Fe、K、Au、Ag 慢扩散杂质元素： 、 、 慢扩散杂质元素：Al、 B、 Ca、P、As、Sb、Bi 、 、 、 、
W1 ' Cs d合
M + W1 CL d si
相等且
d合 = d si
M + W1 = M
C1 1 M W1 = ' M = ( k −1) ' Cs ρ k µ q (1 − x) Cs
X＝0时 ＝ 时
W1Cs' Cs (0) = kCL = k ± Ci M
的杂质类型与投入的杂质相同， 当Ci的杂质类型与投入的杂质相同，为 的杂质类型与投入的杂质相同 多晶硅中的杂质以 投入杂质在晶锭 否则为－ ＋否则为－ 及坩锅中的杂质 头部的浓度 M [CS (0) ± Ci ] 应投入合金 W1 = '
ρ = 1Ω ⋅ cm
若拉制M克单晶，掺杂质量 若拉制 克单晶，掺杂质量m 克单晶
M A 1 M A m = CL = d N 0 q ρµ K (1 − X )− (1− k0 ) d N 0
d为硅或锗的密度，N0为阿弗加德罗常数，A 为硅或锗的密度， 为阿弗加德罗常数， 为硅或锗的密度 为杂质元素原子量， 为杂质元素原子量，A/N0每个杂质原子质量
2
CL ≈ 5 × 1016 cm −3
m ≈ 0.057 mg
例题2 若要求拉出x＝ 处 ρ 例题 若要求拉出 ＝1/2处， = 1Ω ⋅ cm 的n-型硅单晶 型硅单晶 50g，问需要掺入砷杂质多少？ ，问需要掺入砷杂质多少？ 解：经计算得到
C0 ≈ 4 × 1015 cm −3
m=0.01mg
说明：电阻率较高时，掺入杂质的含量很少， 说明：电阻率较高时，掺入杂质的含量很少， 称重容易产生误差。 称重容易产生误差。因此一般重掺才采用纯元 素掺杂的方式 否则要使用合金掺杂方式：常用合金 否则要使用合金掺杂方式：常用合金P-Si,BSi,Ge-Sb,Ge-Ga
M + W1 CL d si
采用母合金掺杂的计算 （1）P型掺杂 ） 型掺杂 合金杂质浓度为C‘ 设B-Si合金杂质浓度为 S，Si中投入合金重量 合金杂质浓度为 ， 中投入合金重量 W1，近似认为合金密度 合＝dSi ，电阻率为ρ 电阻率为ρ ，近似认为合金密度d 合金体积： 合金体积：W1/ dSi， 杂质总原子数： （W1/ dSi）*C’S 杂质总原子数： 设多晶原料质量M，熔体体积 设多晶原料质量 ，熔体体积M/dSi 熔体中杂质浓度为C 熔体中杂质浓度为 L 杂质在合金中的总数 熔体中杂质总数
TDK-36AZ单晶炉真空化料氩气拉晶时的 实际 单晶炉真空化料氩气拉晶时的K 单晶炉真空化料氩气拉晶时的
元素 K实际
B
P
As
0.35
Sb
0.04
0.40.8 0.4-0.5
3.3.2 籽晶、坩埚 籽晶、
籽晶是晶体生长的基础， 籽晶是晶体生长的基础，其结晶特性和 完整性对生长的晶体有很大的影响。 完整性对生长的晶体有很大的影响。 同一材料的无缺陷或很少缺陷的有一定取 向的单晶制成。 向的单晶制成。 籽晶中应没有系属结构或星型结构， 籽晶中应没有系属结构或星型结构，可含 有位错。 有位错。 籽晶的表面不应有严重氧化和机械损伤。 籽晶的表面不应有严重氧化和机械损伤。 籽晶的晶向。 向有利于位错排除， 籽晶的晶向。 [111]和[100]向有利于位错排除， 和 向有利于位错排除 [110]和[211]向不利于位错排除。 和 向不利于位错排除 籽晶形状可为圆柱形或方柱形。 籽晶形状可为圆柱形或方柱形。
制备高阻材料； 制备高阻材料；有利于提高掺杂的均匀性 特征：杂质不是外部掺入， 特征：杂质不是外部掺入，而是本身原子直接转变的
自然硅中有三种稳定的同位素28Si（92.21%） （ ） 29Si（4.7%）30Si（3.09%），这些同位素在硅 ），这些同位素在硅 （ ） （ ）， 中均匀分布。 中均匀分布。
中子在硅中的射程为90~100cm，杂质可以掺 ， 中子在硅中的射程为 杂得很均匀很准确。 杂得很均匀很准确。
3 、掺杂的计算
计算掺杂量考虑因素： 计算掺杂量考虑因素：
1）原材料中杂质的含量 ） 2）杂质的分凝效应 ） 3） 杂质在真空中的蒸发效应 ） 4）坩锅和系统的玷污 ）
（1）掺纯杂质元素重量的计算 ） 电阻率ρ与杂质浓度 电阻率ρ与杂质浓度CS关系如下
1 ρ= q µ KC L (1 − X ) − (1− k )
Cs(0)＝1015cm-3 ＝
M CS (0) W1 = = 5g ' K Cs
实际生产中，常用更方便的经验公式： 实际生产中，常用更方便的经验公式： 1 W料 N 产 W合金 = K 实际 N 合金
W合金为参入的母合金量，W料为硅料重量，N产 为参入的母合金量， 为硅料重量， 为产品中有效载流子浓度， 为母合金浓度。 为产品中有效载流子浓度，N合金为母合金浓度。 K实际是根据生产设备、热场配置、生产条件等 是根据生产设备、热场配置、 经验归一化总结的系数。它把原料纯度、蒸发、 经验归一化总结的系数。它把原料纯度、蒸发、 坩埚污染、分凝等因素都包含在一起， 坩埚污染、分凝等因素都包含在一起，以“实 际分凝系数”的形式表现出来。 际分凝系数”的形式表现出来。
3.3.1 硅单晶制备中的掺杂
半导体材料的电学性能对纯度敏感， 半导体材料的电学性能对纯度敏感， 故需人为精确控制杂质的掺入量。 故需人为精确控制杂质的掺入量。 加入的杂质元素决定了被掺杂半导体 的导电类型、电阻率、 的导电类型、电阻率、少子寿命等电 学性能。 学性能
1、 杂质元素的选择 、
1）根据导电类型和电阻率要求选择掺杂元素 ） N型硅单晶：必须选择 族元素（P、As、Sb、Bi） 型硅单晶： 族元素（ 型硅单晶 必须选择V族元素 、 、 、 ） P型硅单晶：必须选择Ⅲ族元素（B、Al、Ga、In） 型硅单晶： 型硅单晶 必须选择Ⅲ族元素（ 、 、 、 ） 杂质浓度决定了电阻率， 杂质浓度决定了电阻率，但电阻率还与载流子 的迁移率有关。杂质浓度较大时， 的迁移率有关。杂质浓度较大时，杂质的散射 作用增强，迁移率大大降低， 作用增强，迁移率大大降低，从而影响材料的 导电能力。 导电能力。
5）源自文库据杂质元素的蒸发常数选择 ）
原因： 原因：单晶制备 真空环境 气-液相处 液相处 于非平衡态 杂质易挥发 熔体中杂质 量发生变化材料 影响材料电学性能 措施： 措施：选择蒸发常数小的杂质
6）考虑掺杂元素原子半径的影响，应尽量选 ）考虑掺杂元素原子半径的影响， 用与锗、硅原子半径近似的杂质。 用与锗、硅原子半径近似的杂质。
杂质元素的原子半径与Si原子半 杂质元素的原子半径与 原子半 径之差是影响晶体完整性的重要因 素之一！ 素之一！
2、 掺杂方式 、
（1）元素掺杂 ） 直接将纯杂质元素加入硅中。 直接将纯杂质元素加入硅中。这种方式适于制备 电阻率10 电阻率 -2～ 10-3Ωcm重掺单晶 重掺单晶 （2）母合金掺杂 ） 将杂质与Si制成合金 适于制备电阻率 制成合金。 制备电阻率10 将杂质与 制成合金。适于制备电阻率 -1Ω·cm 以上的单晶 （3）中子嬗变 ）