二维核磁共振谱(精简2)

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2D核磁共振谱2

2D核磁共振谱2

化合物6的二维C,H-COSY谱
2. COLOC(远程氢碳化学位移相关谱) • 在C,H-COSY谱中季碳原子不出现相关峰 • 确定分子骨架和推断结构很重要 • COLOC谱图形式类似于C, H-COSY谱
3. 1H检测的异核化学位移相关谱
• C,H-COSY和COLOC谱是对13C采样的,因13C核 灵敏度比1H核低得多,测试样品多,累加时间长。 把检测13C信号变为检测1H信号,将大大提高相关 谱的灵敏度。1H检测的异核化学位移相关谱实验 称为反转实验(inverse实验)。包括: • HMQC(1H检测的异核多量子相干实验) • HSQC(1H检测的异核单量子相干实验) • HMBC(1H检测的异核多键相干实验)
HA CA
HB CB
Hc CC
Hd C
He C
TOCSY (TOtal Correlation SpectroscopY)
t1

MLEV17

AQ
Pulse sequence for a TOCSY spectrum.
H1 H2 H3 H4 H H H H
H1 H2 H3 H4 H H H H
H1 H2 H3 H4 H H H H
(1) 氢接力的H, H-COSY谱(H-Relayed H, HCOSY)
• 磁化矢量从HA转移到HB,再由HB转移到HC 的接力,可检测出通过二根键、三根键和四 根键连接的质子间的交叉峰
HA CA
HB CB
Hc CC
谷氨酸 的氢接力H, H-COSY谱 (p207)
氢接力的C, H-COSY (H-Relayed C, H-COSY) • 磁化矢量从一个1H核(HA)磁化转移到邻 位的另一个1H核(HB)上,再通过HB把磁 化转移到与其相连的CB的磁化矢量上,称之 HA→HB→CB接力。如果已确认了HA,就可 以通过HA指认邻位CB的化学位移

二维核磁共振谱综述

二维核磁共振谱综述
1.什么是二维谱 二维核磁共振(2D NMR)方法是有Jeener 于1971年首先提出 的,是一维谱衍生出来的新实验方法.引入二维后,减少了谱线的拥 挤和重叠,提高了核之间相互关系的新信息.因而增加了结构信息, 有利于复杂谱图的解析.特别是应用于复杂的天然产物和生物大分 子的结构鉴定,2DNMR是目前适用于研究溶液中生物大分子构象 的唯一技术.一维谱的信号是一个频率的函数,记为S(ω),共振峰分 别在一条频率轴上.而二维谱是两个独立频率变量的信号函数,记 为S(ω1,ω2),共振峰分布在由两个频率轴组成的平面上.2D-NMR 的b最大特点是将化学位移,偶合常数等参数字二维平面上展开,于 是在一般一维谱中重叠在一个频率轴上的信号,被分散到两个独立 的频率轴构成的二维平面上.,同时检测出共振核之间的相互作用.
3.二维谱的表达方式
(1)堆积图(stacked plot). • 堆积图的优点是直观,具有立体感.缺点是 难以确定吸收峰的频率。大峰后面可能隐 藏小峰,而且耗时较长。 • (2)等高线(Contour plot) 等高线图类似于等高线地图,这种图的优 点是容易获得频率定量数据,作图快。缺 点是低强度的峰可能漏画。目前化学位移 相关谱广泛采用等高线。
4.2 化学位移相关谱(Correlated Spectroscopy ,COSY)
• 二维化学位移相关谱包括 • 同核化学位移相关谱(Homonuclear correlation) • 1)通过化学键:COSY, TOCSY, 2DINADEQUATE。 • 2)通过空间:NOESY, ROESY。 • 异核化学位移相关谱(Heteronuclear correlation) • 强调大的偶合常数:1H-13C –COSY • 强调小的偶合常数,压制大的偶合常数: COLOC(远程1H-13C –COSY)

第四章 二维核磁共振谱

第四章 二维核磁共振谱

第四章二维核磁共振谱4.1二维核磁共振的概述1.什么是二维谱二维核磁共振(2D NMR)方法是有Jeener 于1971年首先提出的,是一维谱衍生出来的新实验方法.引入二维后,减少了谱线的拥挤和重叠,提高了核之间相互关系的新信息.因而增加了结构信息,有利于复杂谱图的解析.特别是应用于复杂的天然产物和生物大分子的结构鉴定,2DNMR是目前适用于研究溶液中生物大分子构象的唯一技术.一维谱的信号是一个频率的函数,记为S(ω),共振峰分别在一条频率轴上.而二维谱是两个独立频率变量的信号函数,记为S(ω1,ω2),共振峰分布在由两个频率轴组成的平面上.2D-NMR的最大特点是将化学位移,偶合常数等参数字二维平面上展开,于是在一般一维谱中重叠在一个频率轴上的信号,被分散到两个独立的频率轴构成的二维平面上.,同时检测出共振核之间的相互作用.原则上二维谱可以用概念上不同的三种实验获得,(如图 4.1),(1).频率域实验(frequency- frequency) (2).混合时域(frequency-time)实验(3). 时域(time-time)实验.它是获得二维谱的主要方法,以两个独立的时间变量进行一系列实验,得到S(t1,t2),经过两次傅立叶变换得到二维谱S(ω1,ω2).通常所指的2D-NMR均是时间域二维实验.图4.1 2D-NMR 三种获得方式2.二维谱实验二维谱实验中,为确定所需的两个独立的时间变量,要用特种技术-时间分割。

即把整个时间按其物理意义分割成四个区间。

(如图所示)图4.2 一般二维谱实验(1)预备期:预备期在时间轴上通常是一个较长的时期,使核自旋体系回复对平衡状态,在预备期末加一个或多个射频脉冲,以产生所需要的单量子或多量子相干。

(2)在t1开始时由一个脉冲或几个脉冲使体系激发,此时间系控制磁化强度运动,并根据各种不同的化学环境的不同进动频率对它们的横向磁化矢量作出标识。

(3)在此期间通过相干或极化的传递,建立检测条件。

核磁共振二维谱

核磁共振二维谱

二、二维NMR的分类
2D-NMR可以分为三大类: 1、2D-J分解谱:(1)同核二维J分解谱 (2)异核二维J分解谱 2、2D-化学位移相关谱 : 同核化学位移相关谱(1H-1HCOSY) 异核化学位移相关谱 (1H-13CCOSY) 异核远程相关谱 (nJCH correlations等同于 HMBC谱 ) 3、 多量子跃迁 谱: HSQC 谱 (1H捡出的,异核单量子相干谱) HMQC谱 (1H捡出的,异核多量子相干谱) HMBC谱 (1H捡出的,异核多键相关谱)
190
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0.53
ppm
9-β-D-阿糖鸟嘌呤( Ara-G) 的HMQC谱
9-β-D-阿糖鸟嘌呤( Ara-G) 的 HMBC谱
9-β-D-阿糖鸟嘌呤( Ara-G) 的13C-NMR图谱归属
OH
1 5 7 .1 9
H2O
9-β-D-阿糖鸟嘌呤( Ara-G) 的1H-NMR
3
DMSO
2 1 0
7.759 6.470 6.013 6.002 5.626 5.612 5.508 5.498 5.082 5.069 5.055 4.064 4.054 4.042 4.028 4.016 4.005 3.752 3.741 3.730 3.720 3.669 3.656 3.640 3.627 3.615 3.602 3.588 3.573 3.560 3.352 2.503 -0.001
9-β-D-阿糖鸟嘌呤( Ara-G) 的结构

第四章 二维核磁共振谱

第四章 二维核磁共振谱

5.二维谱的分类
二维谱可分为三类: 1)J 分辨谱( J resolved spectroscopy ) J 分辨谱亦称J谱或者δ-J谱。它把化学位移和自旋偶合的作 用分辨开来,包括异核和同核J谱。 2)化学位移相关谱(chemical shift correlation spectroscopy) 化学位移相关谱也称δ-δ谱,是二维谱的核心,通常所指的二 维谱就是化学位移相关谱。包括同核化学位移相关谱,异核化 学位移相关谱,NOESY和化学交换。 3)多量子谱(multiple quantum spectroscopy)用脉 冲序列可以检测出多量子跃迁,得到多量子二维谱 。
但是由于13C天然丰度仅仅为1.1%,出现13C13C偶合的几率为0。01%,13C-13C偶合引起的 卫线通常离13C强峰只有20Hz左右,其强度又仅 仅是13C强峰的1/200,这种弱峰往往出现在强 13C峰的腋部,加上旋转边带,质子去偶不完全, 微量杂质的影响等因素,使1JC-C测试非常困难。 利用双量子跃迁的相位特性可以压住强线,突出卫 线求出JC-C,并根据Jc-c确定其相邻的碳。一个碳 原子最多可以有四个碳与之相连,利用双量子跃迁 二维技术测量偶合碳的双量子跃迁的频率。13C13C同核偶合构成二核体系(AX,AB)两个偶合的 13C核能产生双量子跃迁,孤立的碳则不能。
O
COSY of 2-丁烯酸乙酯
A
O
B
2。COSY-45

基本脉冲:90 。 -t1-45 。 -ACQ. 在COSY-90的基础上,将第二脉冲改变成45 。 许多的天然产物的直接连接跃迁谱峰在对角 线附近,导致谱线相互重叠,不易解析。采 用COSY-45 。由于大大限制了多重峰内间 接跃迁,重点反映多重峰间的直接跃迁,减 少了平行跃迁间的磁化转移强度,即消除了 对角线附近的交叉峰,使对角线附近清晰。

核磁共振波谱法--2D

核磁共振波谱法--2D

How can we distinguish two same type of amino acid (e.g., G) at different positions in the sequence?
H–C Nuclear Overhauser Effect (NOE)
NOE 1/rAB
6
H–N
Red: arising from protons separated by three or two bonds, corresponding to COSY peaks Green: arising from protons separated by more than three bonds,
4.52 1.62
CH3
The 1H-1H COSY Spectrum of AP-6
7.45
3.16
2.78
H
7.00
H
H
H H 3.61 OH O
7.09
H H
7.34
N
H
11.10
N H 8.76 H
4.52 1.62
CH3
The 1H-1H COSY Spectrum of AP-6
7.45
H
Ha
NOE Spectroscopy (NOESY)
COSY/TOCSY spectra provide connectivity based on through-bond couplings (J coupling) & Tell us from which type of amino acid the signals come
3、NOESY和HMBC的应用领域主要有哪些? 核磁共振的 NOESY以及HMBC是检测化合物结构 的独特利器。许多异购物在各种谱图中无法分辨出来, 例如 IR,UV,MS,元素分析,氢谱,碳谱等都无法 区别,最后就得靠 NOESY与HMBC的信息加以辨别。

核磁共振二维谱

核磁共振二维谱
OH
5 .4 7 0
2′
4 .0 1 6
9-β-D-阿糖鸟嘌呤( Ara-G) 的13C-NMR
C13 solvent:DMSO No:1 2008.6.7
157.19 154.05 151.40
137.24
116.24
84.69 83.79
75.90 75.76
61.41
40.57 40.36 40.15 39.94 39.73 39.52 39.32
8
1.04
7.923
7
2.01 1.03
6 5 4 3 2 1
6.461 6.122 6.112
1H
1.01 0.98 1.00
5.639 5.627 5.522 5.078
solvent:DMSO No:3
2.18 3.09 1.13 2.15
4.074 3.957 3.756 3.745 3.638 3.628 3.616 3.342
1同核二维j分解谱2异核二维j分解谱22d化学位移相关谱hcosy异核化学位移相关谱13ccosy异核远程相关谱chcorrelations等同于hmbc谱1h捡出的异核单量子相干谱hmqc谱1h捡出的异核多量子相干谱hmbc谱hmqc谱hsqc1h捡出的异核单量子相干谱与hmqc谱1h捡出的异核多量子相干谱的图谱是相同的仅实验方法有区别它们都是显示13c与直接相连的1h相关等同于13cosy谱并逐步取代了13cosy谱突出jch被保留区别
4‘ 5'
H2O
9-β-D-阿糖鸟嘌呤( Ara-G) 的1H-NMR
3
DMSO
2 1 0
7.759 6.470 6.013 6.002 5.626 5.612 5.508 5.498 5.082 5.069 5.055 4.064 4.054 4.042 4.028 4.016 4.005 3.752 3.741 3.730 3.720 3.669 3.656 3.640 3.627 3.615 3.602 3.588 3.573 3.560 3.352 2.503 -0.001

【2019年整理】二维核磁共振谱精简2

【2019年整理】二维核磁共振谱精简2

测一些弱小的相关峰很有
01:37
用。
投影图
是1D谱形式,相当于宽 带质子去偶氢谱,可准 确确定各谱峰的化学位 移值。
截面图
12
J分解谱
1. 同核J分解谱
一维谱中谱峰往往严重重叠,造成谱线裂分不 能 清楚分辨, 耦合常数不易读出。
在二维 J分解 谱中,只要化学位移 d 略有差别,
峰组的重叠就有可能避免,从而解决一维谱谱峰重 叠的问题。
01:37
27
XX
MM A
COSY-90
2,3-二溴丙酸
谱中任意一个交叉峰含两个紧靠的矩 形(它们共同形成一个交叉峰),通 过稍下的矩形中心往稍上的矩形中心 连线,可得到一倾斜的箭头。箭头指 向左上为正,箭头指向右上为负。
COSY-45
通常通过偶数键偶合的偶合常数J为
负值,通过奇数键偶合的偶合常数J
01:37
13
同核J分解谱 AX体系
谱信息: (弱偶合体系) ≥10时为弱偶合,一级图谱。 w2: 全去偶谱 →化学位移 dH,转动前化学位移与耦合常数同时出现。 w1: 谱线多重性 → 偶合常数 JHH,峰组的峰数一目了然。 若为强偶合体系,其同核J谱的表现形式将比较复杂。
01:37
14
同核J分解谱
CH3 CH2
65
CH2 CH2 C
CH3
4 321
01:37
25
F2域及F1域皆为1D 1H-NMR
先用化学位移判断, 后用交叉峰验证。
2位H与3位H 3位H与4位H
谷氨酸的COSY90o等高线图
01:37
26
6 COSY-45(-COSY)
减小COSY脉冲序列中第二个脉冲的宽度,使脉冲角度 为度,较多使用45。 优点: (1)对角线峰沿对角线的宽度降低,有利于发现强耦 合体系之间的相关峰; (2)从COSY-45可判别耦合常数的符号。

2D核磁共振谱

2D核磁共振谱

t1
t2
2D NMR Pulse Sequence
The 2D NMR Spectrum
Pulse Sequence
t1
t2
Spectrum
Before mixing
Coupled spins
After mixing
The Power of 2D NMR: Resolving Overlapping Signals
丙烯酸丁酯的同核J分解谱
2 D J 分解 1H NMR谱

Mugineic acid 是存在于禾本科植物中,具有输送铁 的功能的一种物质
COO 1' + NH
-
COO1'' + N H2 OH
COOH OH
异核 J 谱

异核 J 谱常见的为碳原子与氢原子之间产生偶合的 J 分解谱,它的
2方向(水平轴)的投影如同全去偶碳谱。 1方向(垂直轴)反映
O
8
10 4 6
7
15
HO
用以区别偕偶和邻偶的COSY-45谱
H-H COSY
COSY-45
11 1 2 3 12 13 14
O
8
10 4 6
7
15
HO
NOESY 和ROESY

二维 NOE 谱简称为 NOESY,它反映了有机化合物结构中核与核之间空间距离的关 系,而与二者间相距多少根化学键无关。因此对确定有机化合物结构、构型和构
2D 核磁共振谱
胡立宏 研究员
2004-2
Slide number
二维 FT-NMR

是八十年代经 Ernst和 Freeman 等小组的努力发展起来的 NMR新技术,是NMR软件开发和应用最新技术的结果。 二维核磁共振谱的出现对鉴定有机化合物结构来说,解决 问题更客观、可靠,而且提高了所能解决的难度和增加了 解决问题的途径。 化学位移和偶合常数: (H)- (H), (H)-(C), (C)-(C), (H)-J, (C)-J 采用软件对对二维谱进行自动解析

二维核磁共振谱

二维核磁共振谱

3. 确定未知物中季碳原子的连接关系
季碳原子上不直接连氢,因此COSY上没有与其对应的交叉峰。 要把季碳原子和别的耦合体系连接起来需要COLOC或HMBC。
4. 确定未知物中的杂原子,并完成它们的连接 从碳谱、氢谱有可能确定杂原子的存在形式,如―C≡N,
―C=N―,―OH,―OCH3等。 从δc,δH的数值,可判断碳氢官能团与杂原子的连接关系。 从碳-氢长程相关谱可确定杂原子与碳氢官能团之间的连接,因
在这样的二维谱中,横座标刻度(ω2)为碳谱化学位移,在该谱上方 有常规碳谱。纵座标为双量子频率ω1,在2D INADEQUATE谱中有一条 ω1=2ω2的准对角线。所有耦合的(相邻的)一对碳-13核会在同一水平 线上(ω1相同),左右对称地处于准对角线的两侧,且ω2分别等于它们 的δ值处有相关峰。据此可以找出相邻的两碳原子,进而可以连出整个分 子的碳原子骨架。
OH
HO
O
OH
O
HO
OH O
例4:从茛科铁破锣属(Beesia)植物中分离到一新化合物gbc-26,为白 色无定形粉末,mp.274-276℃(CHCl3-MeOH,c,[α]D20十2.6;MeOH, c,0.12),Liebermann-Burchard反应阳性,Molish反应阳性、薄层 水解检识有木糖。 FAB-MS显示 m/z683[M+H]+,结合1H和13CNMR谱数据推测其分子式 为C37H62O11,不饱和度为7。 IR谱在3600-3100及1040,1090出现强吸收;在1720,1260cm-1显示 强吸收带。
6.56(dd,H-7),
5.99(d,H-8), 2.20
(s,H-10), 1.51(s,5-
Me), 0.87(s,1-Me), 0.78(s,1’-Me)。

第4章二维核磁共振谱

第4章二维核磁共振谱
量进行一系列实验,得到S(t1,t2),经过两次傅立 叶变换得到二维谱S(ω1,ω2).通常所指的2DNMR均是时间域二维实验
图4.1 2D-NMR 三种获得方式
B) 二维核磁共振时间分割
二维谱实验中,为确定所需的两个独立的时间变量,要用特种技术 -时间分割。即把整个时间按其物理意义分割成四个区间。(如图 所示)
是一种旋转坐标系实验(自旋锁定实验),自旋锁定是把 COSY序列中的第二脉冲以及NOESY序列中最后两个脉冲 (包括混合时间),用一个长射频脉冲取代,把自旋沿着旋转 坐标系的一个锁定,在这种情况下不存在化学位移差,通过发 生标量偶合的磁化转移,导致了全部相关。TOCSY也有称之为 HOHAHA.可以提供自旋系统中偶合关联信息。
但是由于13C天然丰度仅仅为1.1%,出现13C13C偶合的几率为0。01%,13C-13C偶合引起的 卫线通常离13C强峰只有20Hz左右,其强度又仅 仅是13C强峰的1/200,这种弱峰往往出现在强 13C峰的腋部,加上旋转边带,质子去偶不完全, 微量杂质的影响等因素,使1JC-C测试非常困难。 利用双量子跃迁的相位特性可以压住强线,突出卫 线求出JC-C,并根据Jc-c确定其相邻的碳。一个碳 原子最多可以有四个碳与之相连,利用双量子跃迁 二维技术测量偶合碳的双量子跃迁的频率。13C13C同核偶合构成二核体系(AX,AB)两个偶合的 13C核能产生双量子跃迁,孤立的碳则不能。
图4.3 堆积图
等高线
4.二维谱峰的命名
(1)交叉峰(cross peak):出现在 ω1≠ω2处,(即非对角线上)。从峰的 位置关系可以判断哪些峰之间有偶合关系, 从而得到哪些核之间有偶合关系,交叉峰 是二维谱中最有用的部分。
(2)对角峰(Auto peak):位于对角线 (ω1=ω2)上的峰,称为对角峰。对角 峰在F1和F2轴的投影。

二维核磁共振波谱

二维核磁共振波谱
2020/1/1
2D NMR谱图
2020/1/1
脉冲序列
在x轴施加不同脉冲角度的射频宏观磁化强度矢量M的 变化情况。
2020/1/1
自旋回波的脉冲序列
90 x
180 x
DE
DE
AQT
自旋回波的脉冲序列为90x°—DE—180x°—DE— AQT,DE表示某一固定的时间间隔(delay);AQT表示 测定信号的采样时间 。
结束
2020/1/1
2020/1/1
1D NMR的脉冲序列和原理示意图
2020/1/1
傅 里 叶 变 换
2020/1/1
2D NMR
通过记录一系列的1D NMR 谱图获得的,每个1D NMR实验的差别仅在于在脉冲序列引入时间增量Δt (t1= t +Δt)。
2020/1/1
11.5.2 2D NMR相关谱
1.1H-1H 相关谱 (1~4)
11.5.1 概述
(1)二维核磁共振波谱:二个时间变量,二次傅里叶变 换,二个独立的频率信号,横坐标和纵坐标均为频率信 号,而第三维则为强度信号。 (2)两坐标代表的化学位移具有相关性,表明所有质子 发生自旋-自旋偶合的信息。 (3)可以是 1H-1H , 1H-13C相关谱;可提供邻近偶合、 远程偶合信息。 (4)不出现一维谱图m6.8~8.6)
2020/1/1
2D NMR 相关谱
间二硝基苯 1H-1H 相关谱
2020/1/1
1H-13C相关谱
2020/1/1
薄荷醇
1H-13C相 关谱
2020/1/1
内容选择
11.1 核磁共振原理 11.2 核磁共振波谱仪 11.3 1H核磁共振波谱 11.4 13C核磁共振波谱 11.5 二维核磁共振波谱 第十二章

二维核磁共振谱

二维核磁共振谱
两个时间变量t1 t2_--函数S(t1 ,t2) 两次Fourier变换--以两个频率为函数的2D-nmr谱 二维NMR实验:通过特殊的脉冲序列来获得自旋核之间各种 信息的。 二维NMR实验的脉冲序列:一般由四个区域组成:预备期 D1(preparation),演化期t1(evolution),混合期tm和检测期t2 二维NMR实验的关键:是引入了第二个时间变量-演化期t1 二维谱学原理:省略
20世纪80年代:2D-NMR加速发展 用途: 解析复杂有机分子最有力的工具;溶液中分
子的三维空间结构的测定;分子动态过程的研究: 多维NMR技术:研究生物大分子(蛋白质、核酸等)
最有效的方法
二维核磁共振谱的特点
将化学位移、偶合常数等核磁共振参数展开 在二维平面上,这样在一维谱中重叠在一个 频率坐标轴上的信号分别在两个独立的频率 坐标轴上展开,减少了谱线的拥挤和重叠, 提供了自旋核之间相互作用的新信息,获得 更多的信息
杂峰与杂峰的消除
轴峰:沿F1维出现在参考频率为零处,与演化期间因纵向弛 豫而产生的纵向磁化强度有关。因为演化期的纵向弛豫不可 避免,因此轴峰必然存在
t1噪声峰:沿F1维出现的杂峰,可由许多复杂因素引起,例 如宏观退磁场效应和饱和效应等
镜像峰:关于中心频率对称的峰,二维镜像峰是复数Fourier 变换所固有的
演化期(t1) 在预备期末,施加一个或多个90脉冲,使系统建立共振非平衡状 态。演化时间t1是以某固定增量t1为单位,逐步延迟t1。每增加一个t1,其对应 的核磁信号的相位和幅值不同。因此,由t1逐步延迟增量t1可得到二维实验中的 另一维信号,即F1域的时间函数。
混合期(m) 由一组固定长度的脉冲和延迟组成。在混合期自旋核间通过相干 转移,使t1期间存在的信息直接影响检测期信号的相位和幅值。根据二维实验所 提供的信息不同,也可以不设混合期。

二维核磁共振谱-20150930-1014讲述

二维核磁共振谱-20150930-1014讲述

由于13C天然丰度仅仅为1.1%,出现13C-13C偶合的几率 为0.01%.
13C-13C偶合引起的卫线通常离13C强峰只有20Hz左右, 其强度又仅仅是13C强峰的1/200,这种弱峰往往出现在 强13C峰的腋部,加上旋转边带,质子去偶不完全,微 量杂质的影响等因素,1JC-C测试非常困难。
交叉峰或 相关峰
对角峰或 自相关峰
对角峰或 自相关峰
交叉峰或 相关峰
5.二维谱的分类
分为三类: 1)J 分辨谱( J resolved spectroscopy )
δ-J 谱, 包括异核和同核J谱。 2)化学位移相关谱(chemical shift correlation
spectroscopy) δ-δ谱,包括同核化学位移相关谱,异核化学位移相 关谱,NOESY和化学交换。 3)多量子谱(multiple quantum spectroscopy)用脉 冲序列可以检测出多量子跃迁,得到多量子二维谱 。
(2)发展期:在t1开始时由一个脉冲或几个脉冲使体系 激发,使体系处于非平衡状态, 发展期时间t1是变化的。
(3)混合期:在此时期, 建立检测条件。
4)检测期:在此期间检测作为t2函数的各种横向矢量的 FID的变化以及它的初始相及幅度受到t1函数的调制。
与t2轴对应的ω2(ν轴),通常是频率轴,与t1轴对应的 ω1是什么,取决于在发展是何种过程。
二维核磁共振谱
Two dimension nuclear magnetic resonance, 2D-NMR
2D-NMR
1971年Jeener 首先提出 2D-NMR 思想: 具有两个时间变量的nmr
1976年 Ernst小组成功实现了2D-NMR实验后,确 定了二维核磁共振的理论基础
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核之间空间距离的关系,而与二者间相距多少根化学键无关。

核之间有耦合关系,而是表示两个氢核之间的空间位置接近。
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NOESY
由于 NOESY 实验是由 COSY 实验发展而来为的,因 此在图谱中往往出现 COSY 峰,即 J 偶合交叉峰, 故在解析时需对照它的 1H-1H COSY 谱将 J 偶合交叉
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HMBC 谱
HMBC常见的远程相关峰把相隔3根化学键的碳原 子和氢原子关联起来,但是也可能跨越2或4根 化学键的碳原子和氢原子。
需要将HMBC谱与HMQC谱对照,以便扣除1JCH相关 峰得到远程nJCH耦合信息。
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HMBC 谱的功能
用COSY谱结合异核直接相关谱可以找到碳原 子之间的连接关系,但是这样的步骤终止于季 碳原子或杂原子,因此上述方法只能得到一个 个结构片段。从HMBC谱找到跨越几根化学键 的碳原子和氢原子的连接关系,从而可以将上 述片段连接起来。
COSY ,COSY是correlated spectroscopy的缩写。
交叉峰或 相关峰 对角峰或 自相关峰
对角峰(diagonal peaks, 自相关 峰):对角线上的峰,它们和氢谱的 峰组一一对应,不提供耦合信息。 交叉峰(cross peaks,相关峰): 对角线外的峰,反映2个峰组间的 耦合关系,主要反映3J偶合关系。
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3
1
4
5
6
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2-己酮 H-HCOSY
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H H
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H 4 5 6 7 C=C-O-CH2-CH2-CH2-CH3
1
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异核位移相关谱

C-H COSY 是13C 和1H 核之间的位移相关谱。 它反映了13C和1H 核之间的关系。
2.确定含氢基团的连接关系,找到结构单元。 一般从COSY谱相关峰可以找到所有存在3J耦合 的结构单元。 注意点: 结构片段终止于季碳原子或杂原子 在一些特殊的情况下,邻碳氢可能未显示出 COSY相关峰。 COSY谱一般情况下显示3J耦合,但也可能显示长 程耦合的相关峰。
3.确定未知物季碳原子的连接关系。 季碳原子和其他碳氢基团的连接关系只 能通过HMBC谱来完成。 通常条件下,较常出现的是跨越三根键 的13C-1H长程耦合,即3JCH的相关,也可 能出现2JCH和4JCH的相关。


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二维谱的表现方式
等高线图中最中心的圆圈 表示峰的位置,圆圈的数 目表示峰的强度。
等高线图
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化学位移相关谱

同核位移相关谱
异核位移相关谱 NOE


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同核位移相关谱
1H-1H
COSY ,COSY是correlated spectroscopy的缩写。
交叉峰或 相关峰 对角峰或 自相关峰
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核磁共振谱图综合解析
确定未知物所含碳氢官能团。 结合氢谱、碳谱、DEPT谱、HMQC谱可以确定 所含碳氢官能团的信息,即含有多少个CH3,CH2 ,CH和季碳。配合化学位移,可以区分饱和的CH2 还是不饱和的CH2;饱和的CH还是不饱和的CH。 是否含杂原子、羰基以及活泼氢等。 注意:利用HMQC把氢谱的各个峰组和碳谱的各条 谱线关联起来非常重要。
对角峰或 自相关峰
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交叉峰或 相关峰
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同核位移相关谱
解谱方法:以任一交叉峰为出发点,通过它作垂线,会与某对角 线峰及上方的氢谱中的某峰组相交,它们即是构成此交叉峰的一个 峰组。再通过该交叉峰作水平线,与另一对角线峰相交,再通过该 对角线峰作垂线,又会与氢谱中的另一峰组相交,此可构成该交叉 峰的另一峰组。从而可以确定相应的2组峰组的耦合关系而不必考 虑氢谱中的裂分峰形。交叉峰是沿对角线对称分布的,因而只分析 对角线一侧的交叉峰即可。 一般反映3J耦合关系.远程耦合较弱,不产生交叉峰,当4J 数值不 小,在COSY谱也可能出相关峰,在芳环体系中常可以看到。 当3J较小时(如两面角接近90o)也可能无交叉峰。
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解谱方法:通过HMQC(HSQC)谱中的任意 一个相关峰作水平线和垂线,分别与碳谱的一 条谱线和一个氢谱的峰组相交,这就是这个基 团在碳谱中的谱线和在氢谱的峰组。
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注意:

季碳原子因不连氢而没有相关峰。
完成碳谱和氢谱的全部关联之后,也就完成了氢 原子往碳原子上的归属。如果氢谱还剩余峰组, 那就是活泼氢的峰组。峰扣除。11:06
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同核总相关谱TOCSY

TOCSY 的谱图与 COSY 谱 非常相似,横坐标和纵坐标的投影
均是氢谱,横坐标和纵坐标标注的都是化学位移。在TOCSY谱 的上方(或再加一个侧面)有相应的氢谱,有对角峰和交叉 峰。 与COSY 不同的是相关峰数目大大增加。

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如一碳原子上连有两个化学位移值不等的氢核, 则该碳谱谱线对着两个相关峰。因此,这样的碳 一定是CH2上的碳。 结合COSY谱和异核位移相关谱可以得到碳碳的 连接关系。 通过异核位移相关谱能够更深入了解相应氢谱。
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HMBC 谱

将相隔两至四根化学键的 1H 核和13C核关联起来, 甚至能跨越季碳、杂原子等,交叉峰或相关峰比
二维核磁共振谱概述
什么是二维核磁共振谱?
二维核磁共振谱:
是有两个时间变量,经两次傅利叶变换得到 的两个独立的频率变量的谱图。一般用第二个时 间变量 t2 表示采样时间,第一个时间变量 t1 则是 与 t2 无关的独立变量,是脉冲序列中的某一个变 化的时间间隔。
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二维谱的分类

J分解谱 J Resolved Spectroscopy, d-J 谱 同核 (homonuclear), 异核(heteronuclear) 化学位移相关谱 Chemical Shift Correlation Spectroscopy, d- d 谱 同核耦合, 异核耦合, NOE 和化学交换 多量子谱 Multiple Quantum Spectroscopy
COSY谱图轮廓外形为矩形或正 方形。COSY谱的横坐标和纵坐 标方向的投影都是该化合物的氢 谱,横坐标和纵坐标标注氢谱化 学位移。在COSY谱上方(或者 再加一个侧面)有氢谱。氢谱的 化学位移和COSY谱的化学位移 数值是一致的。
对角峰或 自相关峰
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交叉峰或 相关峰
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同核位移相关谱
1H-1H
4.确定未知物杂原子,并完成它们的连接。 找出未知物杂原子 完成杂原子与其他官能团的连接 (1)从氢和碳化学位移数值判断碳氢官能 团与杂原子的连接关系; (2)通过HMBC谱找到13C和H 的长程耦 合关系。
5.谱图的指认和结构的核实。 (1)对碳谱,氢谱的指认主要看每个官能 团的化学位移是否合理。 (2)对所用二维谱的核实。 (3)NOESY类二维谱的协助。 对于具有复杂结构的有机化合物,作出 NOESY类的二维谱,对确认片段的连接关 系是有帮助的,因为某些氢核的空间距离 比较近,势必要求一定的相互连接。
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异核位移相关谱 ---------测试技术上有两种方法

对氢核进行采样,这种方法是目前常用的方法,为反相实 验,所得的图谱为HMQC(1H检测的异核多量子相干实 验)、HSQC(1H检测的异核单量子相干实验)或HMBC 谱 (1H检测的异核多键相关实验) 。由于是对氢核采样, 故对减少样品用量和缩短累加时间很有效果。
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正相实验和反相实验所测得图谱形式相同,一维为 氢谱,一维为碳谱。反相实验中ω2(F2,横坐标)方向 是氢谱化学位移,ω1, (F1,纵坐标)方向是碳谱化学 位移,二维谱上方是氢谱,侧面是去耦碳谱, 在正 相实验正好相反。
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HMQC、HSQC

把直接相连的13C 和1H 核关联起来,没有对角峰, 矩形中出现的峰称皆为相关峰或交叉峰。每个相 关峰把直接相连的碳和氢关联起来。
直接相关谱中多得多,对于帮助推测和确定化合
物的结构非常有用。
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与HMQC或HSQC谱类似,HMBC谱在F2(横坐 标)方向是氢谱化学位移,F1(纵坐标)方向是 碳谱化学位移,二维谱上方是氢谱,侧面是碳谱。
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HMBC 谱的相关峰可能有三种:



反映长程耦合的相关峰。通过相关峰分别作垂线和 水平线,会和碳谱谱线和氢谱峰组相交。这说明该 碳原子和这个氢原子有长程耦合关系。 在HMBC谱中水平方向出现一对峰,其中心对准氢 谱中的一个峰组,水平线则穿越碳谱一条谱线,这 说明有关氢原子和碳原子直接相连的。 和第二点类似,在上述一对峰中间还有一个峰, 此峰对准氢谱峰组的中心,这说明有关氢原子和碳 原子直接相连的。
它又分为直接相关谱和远程相关谱。

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异核位移相关谱 ---------测试技术上有两种方法

对异核(非氢核)进行采样,这在以前是常用的方法,是 正相实验,所测得的图谱称为“C,H COSY”或长程“C, H COSY”、 COLOC (C,H Correlation Spectroscopy via Long range Coupling )。 因是对异核进行采样,故灵敏度低,要想得到较好的信噪 比必须加入较多的样品,累加较长的时间。
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