碳酸钙生物陶瓷

磷酸钙生物陶瓷①秦湘阁,

马臣, 孟祥才(佳木斯大学材料工程学院,黑龙江,佳木斯154007)

摘要: 磷酸钙生物陶瓷材料包括磷酸三钙(Β-TCP)和羟基磷灰石(HA),具有较好的生物相容性和生物活性.本文总结了磷酸钙生物陶瓷材料的制备方法和力学性能研究的最新进展,指出溶液沉淀法和溶胶凝胶法是目前优先使用的精细磷酸钙陶瓷粉末制备工艺,由于磷酸钙陶瓷的韧性较低,必须对它进行补强增韧,以扩大在临床中的应用范围.

关键词: 磷酸钙生物陶瓷;羟基磷灰石;制备技术;力学性能中图分类号: O614.23+1 文献标志码: A0

引言：随着人们对生物材料质量和安全性不断提高的要求和生物陶瓷在医疗康复系统中的应用,生物陶瓷材料成为材料科学和医学工程的一个重要研究领域[1].在目前研究和使用的硬组织替换生物材料中,磷酸钙生物陶瓷占有很大的比重,主要是因为磷酸钙生物陶瓷具有良好的生物相容性和生物活性,对人体无毒、无害、无致癌作用,并可以和自然骨通过体内的生物化学反应成为牢固的骨性结合[2].磷酸钙生物陶瓷主要包括磷灰石和磷酸三钙,作为生物材料使用的磷灰石一般是Ca与P原子比为1.67的羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(Hydroxylapatite,简称HA),磷酸三钙是Ca与P原子比为 1.5的Β-磷酸三钙Β-Ca3(PO4)2(TricalciumPhosphate,简称Β-TCP).磷酸钙主要以

结晶态的磷灰石相构成了人体硬组织的主体[2],从骨的结构上看,骨是由尺寸小于100nm的磷酸钙盐晶体弥散分布在胶原蛋白以及其他生物聚合物中构成的连续多相复合体,因此磷酸钙盐陶瓷具有与骨骼矿化物类似的成分和表面及体相结构[3],与人体组织有良好的生物相容性,可和自然骨形成牢固的骨性结合.本文主要综述了应用在骨骼系统硬组织(如骨、关节或牙齿)的磷酸钙生物陶瓷的制备技术和力学性能研究的最新进展.1 磷酸钙生物陶瓷的物相组成和生物学性质磷酸钙陶瓷的稳定相主要取决于制造和使用过程中的温度和水的存在[1].在体温下,对于水媒质如体液,只有两种磷酸钙是稳定的:pH<4.2时为CaHPO4・2H2O(磷酸二钙,透钙磷石,C2P);pH>4.2时,稳定相是Ca10(PO4)6(OH)2(羟基磷灰石,HA);在较高温度,是其他的相,如Ca3(PO4)2(磷酸三钙,C3P,TCP)和Ca4P2O9(磷酸四钙,C4P).未水合的高温磷酸钙相植入体内后,在37℃与水或体液反应将形成稳定的HA.例如,Ca3(PO4)2植入体内后,在其表面发生下列反应[4]:4Ca3(PO4)2+2H2OCa10(PO4)6(OH)2+Ca2+2HPO2-4从上式可知,反应升高了体液的pH值,从而进一步增加了TCP的溶解(吸收)和HA的形成.钙磷比在决定磷酸钙体内溶解性和吸收趋势上起着重要作用,烧结材料中的微孔可以增加这些相的溶解性[1].第19卷第2期佳木斯大学学报(自然科学版)Vol.19No.22001年6月

JournalofJiamusiUniversity(NaturalScienceEdition)June.2

001①收稿日期:2001—02—20 作者简介:秦湘阁(1963-),男,黑龙江佳木斯人,佳木斯大学材料工程学院讲师,现为北京科技大学材料科学与工程学院在读博士生.

HA稳定存在的温度范围随着PH2O而增加,因为PH2O决定C4P和C3P向HA转化率.由于存在影响稳定磷酸钙形成率的动力学势垒,一般难以预测烧结时所形成的高温相的体积分数和冷却到室温使它们的相对稳定性.和HA比较,Β-TCP更易于在体内溶解,其溶解度约比HA高10～20倍.虽然如此,它们的生理性质却无本质上差别.磷酸钙生物陶瓷在体内的降解速率不仅取决于它的结晶相组成,而且和它的显微结构密切相关.致密的陶瓷,无论是HA 还是Β-TCP,都是几乎不降解的,属于表面活性生物陶瓷.通过空隙率和组成相含量的控制,可改变磷酸钙陶瓷在体内的降解速率,从接近于零到大于每月10%.当它们在体内降解和被吸收后,通常都被新生骨所代替[2].2 磷酸钙陶瓷粉末的制备制备块状磷酸钙陶瓷的第一步是磷酸钙陶瓷粉末的制备,主要有湿法和固态反应法.湿法包括:水热反应法[5]、水溶液沉淀法[6-10]以及溶胶凝胶法[11-13],此外还有有机体前驱热分解法[14]、微乳剂介质合成法[15]等.各种制备工艺的研究目标是得到成分均匀、粒度微细的磷酸钙粉末.固态反应法(无氧条件下进行反应)往往给出符合化学计量、结晶完整的产品,但是它们要求相对较高的温度和热处理时间,而且这种粉末的可烧结性较差.用水热合法成法

获得的磷酸钙陶瓷材料一般结晶程度高,Ca P接近化学计量值.溶液沉淀法法的优点是工艺简便可靠,合成物纯度高,较其它方法更适合于实验生产,在温度不超过100℃的条件下,可制备纳米尺寸的纤维颗粒粉末.溶液沉淀法法也可以制备羟基磷灰石涂层.溶胶凝胶法可以得到无定形、纳米尺寸、Ca P比接近化学计量值的磷酸钙陶瓷粉末.溶胶凝胶法的优点是高纯、超细、均匀性高、颗粒形状及尺寸可控,反应在室温进行,设备简单;缺点是化学过程复杂、需采取措施避免团聚以及液体溶剂对环境的污染.磷酸钙陶瓷粉末的制备工艺已经比较成熟,但是到目前为止在我国还没有形成磷酸钙陶瓷粉末材料的批量生产能力.溶液沉淀法和溶胶凝胶法是目前优先使用的磷酸钙陶瓷粉末的制备工艺,下面详细介绍这两种方法.2.1 溶液沉淀法这种方法是通过含钙磷的反应物在溶液中的反应生成磷酸钙沉淀,将沉淀物过滤、洗涤和干燥而获得精细磷酸钙陶瓷粉末.下面将总结溶液沉淀法的一些最新进展.Yeong等[6]通过氢氧化钙和亚磷酸溶液反应制得了一种精细的羟基磷灰石初级粒子.为了制备烧结羟基磷灰石陶瓷,这些初级粒子并没有以粉末形式煅烧,而是在单向模具中进行压实,然后在不同温度进行粉末粒子的热处理,最后再在高温进行烧结.在低于1000℃的温度获得了98.15%的理论致密度.在1200℃长时间保温20h,并不影响烧结羟基磷灰石的相组成.Ikoma等[7]也用此法得到了精细的羟基磷灰石粉末和致密度为的98%烧结羟基磷灰石.Kivrak等[8]使用一种全新的一步化