第八章 大分子溶液
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教学指导-大分子溶液
1 基本要求[TOP]1.1 了解大分子溶液与溶胶性质的异同点1.2 熟悉大分子的平均摩尔质量的表示方法及常用的测定方法1.3 了解大分子的溶解特征及在溶液中的形态1.4 熟悉大分子溶液的的渗透压及其测量方法1.5 了解大分子溶液的光散射现象1.6 了解大分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线1.7 掌握大分子溶液的粘度的几种表示方法和用粘度法测定大分子的平均摩尔质量的原理1.8 了解沉降速率法和沉降平衡法在生物大分子研究中的应用1.9 了解大分子电解质溶液的特性，熟悉区带电泳和稳态电泳在生物学和医学方面的应用1.10 熟悉Donnan平衡，掌握准确测定大分子电解质溶液渗透压的方法1.11 了解凝胶的分类、形成、结构及重要性质2 重点难点[TOP]2.1 重点2.1.1 大分子的平均摩尔质量2.1.2 大分子溶液的粘度2.1.3 唐南平衡2.2 难点唐南平衡3 讲授学时[TOP]建议5～7学时4 内容提要[TOP]第一节第二节第三节第四节第五节第六节第七节第八节4.1 第一节大分子的结构及平均摩尔质量4.1.1 大分子的结构4.1.2 大分子的平均摩尔质量大分子的分子质量是多分散的，其摩尔质量只有统计意义，是统计平均值。
测定分子质量的方法不同，统计处理方式不同，获得的平均值也不同。
常用的平均摩尔质量有数均摩尔质量、质均摩尔质量、z均摩尔质量和粘均摩尔质量。
数均摩尔质量通常用依数性方法测定；质均摩尔质量用光散射方法测定；z均摩尔质量用超离心沉降法测定；粘均摩尔质量用粘度法测定。
摩尔质量是大分子化合物的重要参数，它不仅能影响其溶液的物理化学性质，而且还会影响到某些药用大分子在体内的代谢。
4.2 第二节大分子的溶解特征及在溶液中的形态[TOP]4.2.1 大分子的溶解特征大分子化合物在溶剂中具有先溶胀后溶解的特性，是由于大分子化合物的结构与其巨大分子质量所决定的。
4.2.2 溶剂的选择4.2.3 大分子在溶液中的形态大分子链中成千上万个C-C键围绕固定键角不断内旋转可以有无数个形态，在溶液中的主要构象有无规线团、螺旋状和棒状，实际上大分子都是卷曲的，分子链的柔顺性越好，越容易卷曲形成无规线团；分子链的刚性越强，越不容易卷曲，极端情况下可能成为棒状。
第八章 生物产品的萃取和富集
图1 连续错流萃取回收酶的流程图
目的产物的萃取
细胞悬浮液经珠磨机破碎细胞后，与PEG和无机 盐在萃取器中混合，然后进入离心机分相。通过 选择合适的双水相组成，一般使目标蛋白质分配 到上相( PEG相) ，而细胞碎片、核酸、多糖和杂 蛋白等分配到下相(富盐相) 。主要原因有： (1) 核酸和多糖由于其亲水性，易分配到富盐相， 目标蛋白质只有分配到富PEG相才能达到分离目 的。 (2) 下相的高盐浓度易造成蛋白质失活或沉淀，而 PEG对蛋白质有保护作用。 (3) 细胞碎片分配在下相有利于连续式离心机分离， 如在上相易堵塞离心机出口。
第1步萃取后的上相中还含有较多杂蛋白及一些 核酸、多糖和色素(色素因其疏水性分配在上相) 等，可通过加入适量的盐，再次形成PEG/无机盐 体系来进行纯化。目标蛋白质仍留在PEG相中。 在第3步萃取中则将蛋白质转入富盐相，从而将 蛋白质与PEG分离开。但从经济角度考虑，一般 用2步萃取，即在第2步将目标蛋白质转入富盐相。
含水量是反胶团的一个重要参数，决定反胶团物 理性质，决定其大小和每个胶团中所含表面活性 剂的个数。 含水量与表面活性剂的种类、助表面活性剂、水 相中盐的种类和浓度有关。
反胶团体系分类
反胶团制备
相转移法
注射法 溶解法
溶解推动力
A 静电作用： 当溶质所带电荷与表面活性剂相反时,由于静电引 力的作用,溶质易溶于反胶团,溶解率或分配系数 较大,反之,则不能溶解到反胶团相中. B 空间相互作用 盐浓度增大对反胶团相产生脱水效应, 含水率W0 随盐浓度的增大而降低,反胶团直径减小, 空间排 阻作用增大, pro溶解下降.
生物分子的分配系数取决于溶质与双水相系统间 的各种相互作用，其中主要有静电作用、疏水作 用和生物亲和作用等。因此，分配系数是各种相 互作用的和。
中国药科大学物理化学徐开俊老师大分子溶液文档专选课件
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109°28´
大分子化合物链节中键的内旋转
• 溶胀：大分子化合物吸收溶剂溶 胀,然后再分散进入溶剂,形成溶液
• 良溶剂：能形成高分子溶液的溶 剂,又称无限溶胀.
• 不良溶剂：只能有限溶胀,不能形 成溶液
二、大分子化合物的平均摩尔质量
大分子化合物的分子量是不均匀的
一、流体的粘度 液体流动时所表现出来的内摩擦力
液体的层流
A
v+dv
dx
A
v
F
FAdv
dx
τFdv
A dx
F是切变力（sheering force），是粘度系 数(coefficient viscosity)，或动力粘度。绝 对粘度简称粘度。
的物理意义
• 的物理意义： F dx
A dv
• 单位面积的液层，速度递度为1时所施加 的切力。
• A=1㎡，dv/dx=1(m·s-1)·m-1=1s-1,时所施 加的切力F(N)。
• 国际单位是(N·m-2)·S=Pa·S
•
1 Pa·S=10P(泊)
一)牛顿型
dv dx
Newtonian type: = D 小分子溶液都是牛顿流体。
dv dx
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。 它的定义是：
Mv N B NM BM B(B1)1/
mB
M
B
1/
mB
式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验
常数。m BNBM B，为分子的质量。
第九节 大分子溶液的流变性
流变性: 在外力作用下,物质发生形变与流 动的性质. 生物流变学:以生物体和人体为对象
Ln[]
109°28´
大分子化合物链节中键的内旋转
• 溶胀：大分子化合物吸收溶剂溶 胀,然后再分散进入溶剂,形成溶液
• 良溶剂：能形成高分子溶液的溶 剂,又称无限溶胀.
• 不良溶剂：只能有限溶胀,不能形 成溶液
二、大分子化合物的平均摩尔质量
大分子化合物的分子量是不均匀的
一、流体的粘度 液体流动时所表现出来的内摩擦力
液体的层流
A
v+dv
dx
A
v
F
FAdv
dx
τFdv
A dx
F是切变力（sheering force），是粘度系 数(coefficient viscosity)，或动力粘度。绝 对粘度简称粘度。
的物理意义
• 的物理意义： F dx
A dv
• 单位面积的液层，速度递度为1时所施加 的切力。
• A=1㎡，dv/dx=1(m·s-1)·m-1=1s-1,时所施 加的切力F(N)。
• 国际单位是(N·m-2)·S=Pa·S
•
1 Pa·S=10P(泊)
一)牛顿型
dv dx
Newtonian type: = D 小分子溶液都是牛顿流体。
dv dx
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。 它的定义是：
Mv N B NM BM B(B1)1/
mB
M
B
1/
mB
式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验
常数。m BNBM B，为分子的质量。
第九节 大分子溶液的流变性
流变性: 在外力作用下,物质发生形变与流 动的性质. 生物流变学:以生物体和人体为对象
Ln[]
大分子溶液
七.大分子电解质 macromolecular electrolyte 第四节 大分子电解质 macromolecular electrolyte
③在等电点时，蛋白质溶液的性质会发生明显变化，其粘度、 溶解度、电导、渗透压以及稳定性都降到最低
黏 度 渗 透 压 导 电 度
pI
pH
pI
pH
pI
pH
四.电泳
用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为Z均摩尔质量。 ( α1 ) 1 / α ④粘均相对分子质量Mηα为经验 Ni M i M η 常数，一般在0.5~1.0之间。 N M i i 6 00-8-1
第二节 大分子溶液的基本特征 一.大分子溶液与溶胶的区别
大分子溶液: 摩尔质量 M > 1~ 104kgmol－1的大分子化 合物, 它们在适当的溶剂中, 可自动地分散成溶液, 称为 大分子溶液. 大分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶 液中, 在分散质与分散介质之间无相界面存在. 故高分子 溶液是均匀分布的真溶液, 即热力学平衡系统. 这是大分 子溶液与憎液溶胶的最本质的区别.
2.大分子化合物在溶剂中的溶解同样遵从“相似相溶”的规 则 3.在分子大小不同的大分子溶液中，加入沉淀剂，分子量大 的首先沉淀出来，随着沉淀剂用量的增加，各个大分子化合 物按分子量由大到小的顺序陆续沉淀出来。 4.溶解的可逆性：与溶胶的对比 00-8-1 10 四 .不过半透膜，扩散慢（分子大、黏度大）
4.大分子溶液的渗透压反常的大。
00-8-1 12
第四节 大分子电解质 macromolecular electrolyte
一.大分子电解质：1.大分子电解质 在溶液中能电离出大离子的大分子物质，这种大离子是一种 带电基团的聚合体，在它的每个链节上都有带电基团。 2.分类:根据电离后大离子的带电情况 ①阳离子型:聚乙烯胺、聚4-乙烯-正丁基-吡啶溴、血红素； ②阴离子型:果胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、肝素、聚丙 烯酸钠、褐藻糖硫酸酯、西黄蓍胶； ③两性型 :明胶、乳清蛋白、鱼精蛋白、γ-球蛋白、胃蛋白酶、 血纤维蛋白原等 二.大分子电解质溶液的导电性： ①分子量20,000以下，在介质中能较好地伸展，电荷均匀分布 在整个分子的周围，电导稍大些； ②分子量20,000以上，在介质中易卷曲，使一部分反离子陷入 其中，失去原来的活动性，加之大离子本身运动速度较慢， 故其导电性质与弱电解质溶液相似。
《大分子溶液》课件
02
大分子溶液的制备
制备方法
溶解法
将大分子物质溶解于适当的溶剂中，形成均一稳定的溶液。
悬浮法
将大分子物质分散在溶剂中，形成悬浮液。
乳化法
将大分子物质与溶剂混合，通过搅拌或超声波处理形成乳液。
制备过程
准备大分子物质和溶剂
确保大分子物质和溶剂的质量和纯度符合要 求。
调整浓度
根据需要调整大分子溶液的浓度，以达到实 验或应用的要求。
头发护理
大分子溶液用于护发产品中，能够改善头发的弹性和光泽度，减少毛 躁和断裂。
在食品领域的应用
1 2 3
食品添加剂
大分子溶液作为食品添加剂，能够改善食品的口 感、质地和稳定性，如增稠剂、乳化剂和稳定剂 。
营养补充剂
大分子溶液用于制备营养补充剂，如蛋白质粉、 维生素和矿物质补充剂，以提高食品的生物利用 率。
生物材料Байду номын сангаас
大分子溶液在组织工程和再生医学中用作生物材料，如细胞培养基 质和人工器官的构建。
诊断试剂
大分子溶液用于制备诊断试剂，如免疫检测和分子诊断，以提高检 测的灵敏度和特异性。
在化妆品领域的应用
皮肤护理
大分子溶液在护肤品中用作保湿剂和滋润剂，能够改善皮肤的水分 保持和滋润度。
彩妆
大分子溶液用于制备持久性彩妆产品，如口红、眼影和粉底，以提 高产品的持久性和遮盖力。
随着大分子溶液研究的深入， 对其物理化学性质的认识越来 越全面，这为大分子溶液在材 料科学、生命科学等领域的应 用提供了理论基础。
大分子溶液在生物医学领 域的应用
随着生物医学技术的发展，大 分子溶液在药物传递、组织工 程、生物材料等领域的应用越 来越广泛，为生物医学领域的 发展提供了新的思路和方法。
第八章_大分子溶液
大分子溶液
1100nm 单个分子 不能 慢 均相、平衡体系，遵 守相律，热力学 稳定体系 大 大 不敏感(加入大量电 解质会发生盐析） 大
2
二、大分子化合物的溶解规律
1、大分子化合物的溶解一般都要经过溶胀 和溶解两个过程。大分子化合物在溶解时首先 必须要经过溶胀过程。大分子化合物的溶胀是 指溶剂小分子钻到大分子化合物分子间的空隙 中去，导致大分子化合物体积胀大，超过原来 几倍，甚至几十倍，但缠结着的大分子仍能在 相当时间内保持联系，以至大分子物质的外形 保持不变的现象。溶胀所形成的体系叫凝胶。
00-8-1 11
由8-6式可知，在一定温度下，通过实验测 出不同浓度c时溶液的渗透压π，然后以π/c对c作 图可得一直线，由直线的截距可求出数均相对 分子质量Mn，由直线的斜率可求出第二维利系 数 A2 ，用这种方法可测定大分子的分子量，如 图8-5。当Mn越大，渗透压越小，实验误差就越 大 ， 所 以 只 有 在 相 对 分 子 质 量 在 1×104 ～ 5×105 范围内时，才能采用上述方法进行测定。
00-8-1 6
在分子大小不同的大分子溶液中，加入沉 淀剂，分子量大的首先沉淀出来，随着沉淀剂用 量的增加，各个大分子化合物按分子量由大到小 的顺序陆续沉淀出来。例如，浓度为2.0mol· dm-3 的硫酸铵可使球蛋白沉淀，浓度为3～ 3.5mol· dm-3的硫酸可使血清蛋白沉淀，因此，往 血清中加入不同量的硫酸铵可使球蛋白与血清蛋 白分离开来。 此外，大分子化合物的溶解过程需要较长时 间，往往要几个星期甚至几个月之久才能达到溶 解平衡。
黏度的物理意义为：当速度梯度为 1s-1 时，单位面积上所产生的切力的大小。 对于纯液体，黏度的大小决定于物质的 本性、温度；对于溶液来说，它还与溶液的 浓度、PH值和其他电解质的存在有关。
大分子溶液精品讲义
式中常数A2, A3, …称为维里系数. 若浓度很小, 上式可简化为
00-8-1
11
第三节 大分渗子透化压合物的渗透压
Π/ρ B RT(1/M A2ρB )
在恒温下, 若以 /B对B 作图, 应得一直线, 可由该直线的斜
率及截距计算高分子化合物的摩尔质量M和第二维里系数A2.
3.测定范围：1）渗透压法测定大分子摩尔质量的范围是10 ~103kgmol-1, 摩尔质量太小时, 容易通过半透膜, 制膜有困难; 太大时渗透压很低, 测量误差大.
2.溶解：大分子进入溶剂（无限）。例煤油溶橡胶 溶胀可以看成是溶解的第一阶段，溶解是溶胀的继续，
达到完全溶解也就是无限溶胀。溶解一定经过溶胀， 但是溶胀并不一定必然溶解。
00-8-1
9
第二节大分子溶液的基本特征
三.溶解特性：1.无稳定的溶解度：在一定的T、P时
①大分子化合物的溶解度随相对分子质量的增大而减小；分 子量愈大，大分子自身的内聚力愈大，溶解性愈差；
②.链段：独立运动的小单元，链段是由一定数量相互影响 的链节所组成的活动单元。
链段越短，大分子物质柔性越强（链节=链段）；
链段=一个大分子时，则为刚性极限。
00-8-1
3
二.大分子物质的结构特性
C5 C4
4.特性：柔性，具弹性，易变 形；
①大分子长链上链节的内旋转和
C3 C2
链段的热运动，促使其具有明显 的柔顺性（flexibility）。
质均相对分子质量，它是按样品中各种分子所占质量进行统计平
均的，
M m
m1M1 m2 M 2 mi M i m1 m2 mi
mi M i mi
N
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第三节 大分渗子透化压合物的渗透压
Π/ρ B RT(1/M A2ρB )
在恒温下, 若以 /B对B 作图, 应得一直线, 可由该直线的斜
率及截距计算高分子化合物的摩尔质量M和第二维里系数A2.
3.测定范围：1）渗透压法测定大分子摩尔质量的范围是10 ~103kgmol-1, 摩尔质量太小时, 容易通过半透膜, 制膜有困难; 太大时渗透压很低, 测量误差大.
2.溶解：大分子进入溶剂（无限）。例煤油溶橡胶 溶胀可以看成是溶解的第一阶段，溶解是溶胀的继续，
达到完全溶解也就是无限溶胀。溶解一定经过溶胀， 但是溶胀并不一定必然溶解。
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第二节大分子溶液的基本特征
三.溶解特性：1.无稳定的溶解度：在一定的T、P时
①大分子化合物的溶解度随相对分子质量的增大而减小；分 子量愈大，大分子自身的内聚力愈大，溶解性愈差；
②.链段：独立运动的小单元，链段是由一定数量相互影响 的链节所组成的活动单元。
链段越短，大分子物质柔性越强（链节=链段）；
链段=一个大分子时，则为刚性极限。
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3
二.大分子物质的结构特性
C5 C4
4.特性：柔性，具弹性，易变 形；
①大分子长链上链节的内旋转和
C3 C2
链段的热运动，促使其具有明显 的柔顺性（flexibility）。
质均相对分子质量，它是按样品中各种分子所占质量进行统计平
均的，
M m
m1M1 m2 M 2 mi M i m1 m2 mi
mi M i mi
N
第十章：大分子溶液(6个)
第十章大分子溶液一、本章基本要求１、掌握大分子平均摩尔质量得表示方法及常用得测定方法;大分子电解质溶液得特性;Doｎnan平衡以及测定大分子电解质溶液渗透压得方法。
2.熟悉大分子得溶解特征及其在溶液中得形态;大分子溶液得渗透压及其测量方法;大分子溶液黏度得几种表示方法与用黏度法测定大分子得平均摩尔质量得原理;大分子溶液得流变性与几种典型得流变曲线。
3.了解大分子溶液与溶胶性质得异同;大分子溶液得光散射现象;沉降速率法与沉降平衡法在生物大分子研究中得应用;区带电泳与稳态电泳在生物学与医学方面得应用;凝胶得分类、形成、结构及性质、二、基本公式与内容提要(一)基本公式数均摩尔质量公式可用依数性测定法与端基分析法测定。
质均摩尔质量公式可用光散射法测定。
z均摩尔质量公式可用超离心沉降法测定、黏均摩尔质量公式可用黏度法测定。
大分子溶液渗透压公式适用于大分子稀溶液。
大分子溶液散射光强公式适用于入射光得波长大于大分子得情况。
光散射法测定大分子分子质量得基本公式Ｎewtｏn黏度公式式中η称为黏度系数,简称黏度、其物理意义就是使单位面积得液层,保持速度梯度为1时所施加得切力。
沉降系数公式沉降速率法求大分子平均摩尔质量公式沉降平衡法求大分子平均摩尔质量公式适用于平均摩尔质量不太大得大分子溶液。
Donｎａn平衡时膜两边小离子浓度之比计算公式大分子电解质溶液渗透压公式(二)内容提要1.大分子溶液得特征大分子溶液由于分子大小已进入胶体分散度范围,具有扩散速度慢、不能透过半透膜等胶体溶液得特性、但大分子溶液就是分子分散且热力学稳定得均相系统,对电解质不敏感,这使它与溶胶又有本质得区别。
2、大分子得平均摩尔质量大分子得分子质量就是多分散得,其摩尔质量只有统计意义,就是统计平均值。
测定分子质量得方法不同,统计处理方式不同,获得得平均值也不同。
常用得平均摩尔质量有数均摩尔质量、质均摩尔质量、ｚ均摩尔质量与黏均摩尔质量。
数均摩尔质量通常用依数性方法测定;质均摩尔质量用光散射方法测定;z均摩尔质量用超离心沉降法测定;黏均摩尔质量用黏度法测定。
大分子化合物性质与大分子溶液
平均分子质量
（1）数均相对分子质量：是由大分子溶液中每种分子 ）数均相对分子质量： 的数目乘以它的质量，然后加和起来， 的数目乘以它的质量，然后加和起来，除以分子的总数 Σni M I 得到， 得到，即
Mn = Σni = Σx i M i
式中 ni是混合物中具有分子质量 M i的第i 种的分子数， 的第 种的分子数， n xi = i x i 为其物质量的分数，即 为其物质量的分数， Σni （2）质均相对分子质量：是每种分子的质量乘以它的 ）质均相对分子质量： 相对分子质量，然后加和再除以总质量， 相对分子质量，然后加和再除以总质量，即 式中 即Wi = ni M i ， W i =
Donnan平衡 平衡
（2）能电离的大分子溶液 ） 以蛋白质的钠盐为例， 以蛋白质的钠盐为例，它 在水中发生如下离解： 在水中发生如下离解：
Na z P → zNa + P
+
Z−
蛋白质分子P 不能透过半透膜， 可以， 蛋白质分子 z+ 不能透过半透膜，而Na+可以，但为 了保持溶液的电中性， 也必须留在P 了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧 。 这种Na 在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡 唐南平衡。 这种 +在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。 因为渗透压只与粒子的数量有关，所以： 因为渗透压只与粒子的数量有关，所以： 由于大分子中z 的数值不确定， 由于大分子中 的数值不确定，就是测定了 π 2也无法 正确地计算大分子的摩尔质量。 正确地计算大分子的摩尔质量。
π 2 = ( z + 1)c2 RT
Donnan平衡 平衡
（3）外加电解质的大分子溶液 ） 在蛋白质钠盐的另一侧加入 的小分子电解质。 浓度为 c1 的小分子电解质。 达到膜平衡时， 达到膜平衡时，为了保 持电中性，有相同数量的 持电中性， Na+ 和Cl-扩散到了左边。 扩散到了左边。 c1 虽然膜两边NaCl的浓度不 虽然膜两边 的浓度不 但达到膜平衡时NaCl 等，但达到膜平衡时 在两边的化学势应该相等： 在两边的化学势应该相等：
大分子溶液
聚异丁稀 天然橡胶 苯 甲苯
298 0.25~170万
303 297 298 ~315万 0.1~315万 4~150万
3.9
2.6 8.3 500
0.58
0.70 0.50 0.67
大分子电解质溶液 • 大分子电解质是在水溶液中可电离成带 电离子的大分子化合物。
大分子电解质溶液的电性
• 1高电荷密度： • 带相同电荷，电荷密度高，分子链上带 电基团相互排斥。 • 2高度水化： • “电缩”水化层和疏水水化层。高度水 化能使大分子电解质稳定，在水溶液中 相互排斥，易于伸展，对电解质很敏感。 加入酸、碱、盐或PH能使大分子电解质 分子鏈 电性抵消，
液体的层流
A
dx
v+dv
A
F
v
dv F A dx
F dv τ A dx
F是切变力（sheering force），是粘度系 数(coefficient viscosity)，或动力粘度。绝 对粘度简称粘度。
的物理意义 F dx • 的物理意义： A dv
• 单位面积的液层，速度递度为1时所施加 的切力。 • A=1㎡，dv/dx=1(m· s-1)· m-1=1s-1,时所施 加的切力F(N)。 • 国际单位是(N· m-2)· S=Pa· S • 1 Pa· S=10P(泊) • 1P=100CP (厘泊)
M n N1M 1 N 2 M 2 N B M B N1 N 2 N B
NBM B NB
数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。
设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为：
mB M B M m mB
质均摩尔质量可以用光散射法测定。
298 0.25~170万
303 297 298 ~315万 0.1~315万 4~150万
3.9
2.6 8.3 500
0.58
0.70 0.50 0.67
大分子电解质溶液 • 大分子电解质是在水溶液中可电离成带 电离子的大分子化合物。
大分子电解质溶液的电性
• 1高电荷密度： • 带相同电荷，电荷密度高，分子链上带 电基团相互排斥。 • 2高度水化： • “电缩”水化层和疏水水化层。高度水 化能使大分子电解质稳定，在水溶液中 相互排斥，易于伸展，对电解质很敏感。 加入酸、碱、盐或PH能使大分子电解质 分子鏈 电性抵消，
液体的层流
A
dx
v+dv
A
F
v
dv F A dx
F dv τ A dx
F是切变力（sheering force），是粘度系 数(coefficient viscosity)，或动力粘度。绝 对粘度简称粘度。
的物理意义 F dx • 的物理意义： A dv
• 单位面积的液层，速度递度为1时所施加 的切力。 • A=1㎡，dv/dx=1(m· s-1)· m-1=1s-1,时所施 加的切力F(N)。 • 国际单位是(N· m-2)· S=Pa· S • 1 Pa· S=10P(泊) • 1P=100CP (厘泊)
M n N1M 1 N 2 M 2 N B M B N1 N 2 N B
NBM B NB
数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。
设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为：
mB M B M m mB
质均摩尔质量可以用光散射法测定。
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(2)c2 c1, 测＝c1RT
00-8-1
17
第四节 凝胶
一、凝胶的特征与形成 凝胶是由两种或两种以上组分所组成的半固体物质。根据含液
量的多少，凝胶可分为软胶（冻胶）或干凝胶。 制备凝胶的方法主要有：大分子溶液的胶凝、干燥大分子化合
物的溶胀、加入非溶剂、加入盐类、化学反应
二、凝胶的结构和分类
1. 结构——网状结构 2. 分类 ▪ 形态上：弹性凝胶和非弹性凝胶
▪ 触变现象的特点：凝胶结构的拆散与恢复是可逆的，是恒温过程。
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凝胶的溶胀作用是指干凝胶吸收溶剂或蒸气，使自身的体积、
重量明显增大的现象。
凝胶的溶胀可分为有限溶胀和无限溶胀两种。
溶胀作用进行的程度与凝胶内部结构的连接强度、环境的温度、 介质的组成及pH值等 有关。
当凝胶溶胀时，凝胶内外溶液会产生较大浓度差，对外界就会 产生很大的溶胀压。
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凝胶
五、离浆和触变 凝胶在放置过程中，液体会缓慢地自动地从中分离出来，这种
1 3
sp
2
1 4
sp
3
)
当c 0时，spn 0，lnr sp
[] lim sp lim lnr
c0 c c0 c
当c 0时，sp [] k'[]2 c，lnr [] []2 c
c
c
[] K M，ln[] ln K ln M
用粘度法测定高分子的相对质量时, 必须先用其它方法,
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1
第一节 大分子化合物
一、大分子化合物的结构特征 重复出现的结构单元称为链节，链节数n称聚合度。 大分子化合物的形状主要有线型、支链型、体型。溶液中的
大分子主要为线型，其结构特点为：分子长链由许多C-Cσ单键组成， 在键角不变的情况下，这些单键都能发生分子的内旋转。
大分子碳链中某一个链节发生内旋转时，会影响到距它较近 的链节，使它们随着一起运动，我们把这些受到相互影响的链节 的集合体称作链段。
（2）电泳
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三、大分子电解质溶液的粘度
• 大分子电解质溶液的粘度大于同浓度的大分子非电解 质溶液。
• 大分子电解质溶液的ηsp/c对c作图不呈线性关系，不能 用外推法求得[η]，这是因为：溶液浓度变小，电离度 增大，电荷密度增大，斥力增加，分子链伸展，粘度 增大，这种现象称为电粘效应。加入无机盐可消除电 粘效应。
例如光散射法, 直接测出系统的 及K. 再测出在不同浓度c下
相应的增比粘度sp和相对粘度r，然后以sp / c 对c 和ln r/ c
对c作图, 可得两直线, 将直线外推至 c = 0 处, 所得截距即为
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3. 流变性简介
流变性：物质在适当外力作用下发生形变或流动的性质。 根据流变曲线的形状，流体大致可以分为五种类型： 牛顿型、塑流型、假塑流型、胀流型、触变流型
增加； （4）溶剂对大分子链柔顺性的影响主要反映在其溶剂化的能力上。
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3
二、大分子化合物的平均摩尔质量
1. 数字平均摩尔质量Mn
可由渗透压法或电子显微镜测得
2. 质量平均摩尔质量Mm
可用光散射法测得
3. Z均摩尔质量MZ
可用超离心沉降法测得
4. 粘度平均摩尔质量Mη
可由粘度法测得
对单级分散体系， MZ ＝ Mm ＝ Mη ＝Mn，
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三、大分子溶液的粘度
1. 流体的粘度 (1)粘度的意义及牛顿粘 度定律 流体流动时产生内摩擦 力的性质称为粘性。
y
x y • 流体在管道中呈层流流动 时流速的径向分布
运动着的流体内部相邻两流体层间由于分子运动而产生的相 互作用力，称为流体的内摩擦力 或粘滞力，其大小为：
牛顿粘度定律: f F / A du / dx
式中 为比例常数，称为粘度系数, 简称粘度.
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（2）粘度的表示方法
1）相对粘度r
溶液 溶剂
2）增比粘度sp
溶液 溶剂 溶剂
3）比浓粘度 c
sp
c
r 1
c
4）特性粘度[] lim sp
c0 c
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2. 高分子溶液的粘度
（1）大分子溶液的粘度特性
高分子溶液的粘度较一般溶胶或普通溶液的粘度大得多. 如, 若在苯中溶入质量百分数为1%的橡胶, 该溶液粘度要比 纯苯的粘度大十多倍.
第八章 大分子溶液
大分子化合物（高分子化合物）: 分子大小在10－9～10－7m， 相对分子量高达几千到几百万的高聚物。
根据来源，大分子化合物可分为天然大分子化合物和合成大分 子化合物。
大分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶液中, 在分 散相与分散介质之间无相界面存在. 故大分子溶液是均匀分布的真 溶液, 即热力学平衡体系。这是高分子溶液与溶胶的最本质的区别。
渗透压
1100nm
1100nm
若干分子形成的胶粒
单个分子
不能
不能
慢
慢
多相、不平衡体系， 不遵守相律，热力学
不稳定体系
均相、平衡体系，遵 守相律，热力学
稳定体系
小
大
小(与纯溶剂粘度相似)
大
敏感(加入少量电解质 不敏感(加入大量电
就会聚沉）
解质会发生盐析）
小
大
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二、大分子溶液的渗透压
渗透压大小：大分子溶液＞溶液＞溶胶
插图P277 9－10
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第三节 大分子电解质溶液
一、大分子电解质的意义 二、大分子电解质溶液的电学性质
1. 弱导电性 2. 高电荷密度 3. 高度水化 4. 电泳（以蛋白质为例） （1）pH值对水溶液中蛋白质电荷的影响
等电点pI:大分子链上－NH3+基与－COO-基数目相等时溶液的pH值。
粘
大分子
度
溶液
溶胶
如图所示, 当大分子溶 液的浓度增加时, 其粘度急 剧上升. 此外, 大分子溶液 的粘度还与溶质的大小、形 状及溶剂化程度等因素有关.
分散相浓度 •溶胶浓度对粘度的影响
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（2）粘度法测定大分子的粘均摩尔质量
r 1sp
ln r
ln(1sp )
sp (1
1 2
sp
对多级分散体系， MZ ＞ Mm ＞ Mη ＞Mn， d＝ Mm/ Mn, d＝1时为单级分散体系，一般d 值在1.5～20之间。
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第二节 大分子溶液
一、大分子溶液的特性
特性
溶胶
大分子溶液
分散相大小 分散质存在形式 能否透过半透膜
扩散速度
体系性质
与溶剂亲和力
粘度大小
对电解质的
敏感性
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现象称为离浆，又叫脱水收缩。
▪ 离浆时凝胶失去的不是单纯溶剂，而是稀溶胶或大分子溶液。 ▪ 凝胶离浆后，体积变小，但仍保持原来的几何形状。
在恒温条件下，凝胶受外力作用网状结构被拆散而变成大分子 溶液（或溶胶），去掉外力静置一定时间后又逐渐胶凝成凝胶，
凝胶与大分子溶液（或溶胶)的这种反复互变的现象称为触变现 象。
• 在等电点，溶液的粘度最小。
插图p281 9－12，9－13
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四、唐南平衡与渗透压
1. 唐南平衡：因大分子离子的存在而导致小分子离子在 半透膜两边分布不均匀的现象。
唐南平衡最重要的功能是控制物质的渗透压, 这对医学和 生物学等研究细胞内外的渗透平衡有重要意义.
插图P282 9－14
(2)c1c2
,
x
c2 2
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2. 大分子电解质溶液的渗透压
达到唐南平衡时，膜内、外渗透压分别为：
内＝2RT (c1 x)
外＝2RT (c2 x)
测＝内 外＝2RT (c1 c2 2x)
x c22 c1 2c2
测
2RTc1(c1 c1 2c2
c2 )
(1)c1c2 , 测＝2c1RT
▪ 高分子溶液与凝胶之间是否可以相互逆转：可逆凝胶和不可逆凝 胶
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凝胶
三、胶凝作用和影响因素
胶凝作用 是指降低大分子溶液的溶解度，使之析出分散相粒子，
并使胶粒互相交联形成网状骨架结构而转变为凝胶的过程。 影响胶凝的主要因素有大分子本身的形状、分散相的浓度、温
度及电解质等。
四、凝胶的溶胀和影响因素
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唐南平衡
NaCl ,内
NaCl ,外
RT ln a
a Na
,内
a Cl
,内＝aNa
,外
a Cl
,外
c c ＝c c Na ,内 Cl ,内 Na ,外 Cl ,外
(c1 x) x (c2c2, x 0
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大分子化合物
大分子长链上链节的内旋转和链段的热运动，促使 其具有明显的柔顺性影响大分子柔顺性的因素主要有： （1）链段越短，大分子链上的独立运动单元越多，分子卷曲越厉害，
大分子的柔顺性越佳； （2）链节的内旋转越容易，则大分子越柔顺。影响内旋转的主要因
素是取代基； （3）温度升高，大分子的动能增大，使内旋转更容易，故柔顺性易
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膜平衡示意图
Na + (b'')) PP x2-- ((bb'')/2)
Na+ (b)
Na + (b'+bx)
Na+ (b - bx)
P 2- (b'/2)
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Cl-- ((bb))