第八章 大分子溶液

例如光散射法, 直接测出系统的 及K. 再测出在不同浓度c下
相应的增比粘度sp和相对粘度r，然后以sp / c 对c 和ln r/ c
对c作图, 可得两直线, 将直线外推至 c = 0 处, 所得截距即为
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3. 流变性简介
流变性：物质在适当外力作用下发生形变或流动的性质。 根据流变曲线的形状，流体大致可以分为五种类型： 牛顿型、塑流型、假塑流型、胀流型、触变流型
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1
第一节 大分子化合物
一、大分子化合物的结构特征 重复出现的结构单元称为链节，链节数n称聚合度。 大分子化合物的形状主要有线型、支链型、体型。溶液中的
大分子主要为线型，其结构特点为：分子长链由许多C-Cσ单键组成， 在键角不变的情况下，这些单键都能发生分子的内旋转。
大分子碳链中某一个链节发生内旋转时，会影响到距它较近 的链节，使它们随着一起运动，我们把这些受到相互影响的链节 的集合体称作链段。
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三、大分子溶液的粘度
1. 流体的粘度 (1)粘度的意义及牛顿粘 度定律 流体流动时产生内摩擦 力的性质称为粘性。
y
x y • 流体在管道中呈层流流动 时流速的径向分布
运动着的流体内部相邻两流体层间由于分子运动而产生的相 互作用力，称为流体的内摩擦力 或粘滞力，其大小为：
牛顿粘度定律: f F / A du / dx
(2)c2 c1, 测＝c1RT
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第四节 凝胶
一、凝胶的特征与形成 凝胶是由两种或两种以上组分所组成的半固体物质。根据含液
量的多少，凝胶可分为软胶（冻胶）或干凝胶。 制备凝胶的方法主要有：大分子溶液的胶凝、干燥大分子化合
物的溶胀、加入非溶剂、加入盐类、化学反应
二、凝胶的结构和分类
1. 结构——网状结构 2. 分类 ▪ 形态上：弹性凝胶和非弹性凝胶
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2
大分子化合物
大分子长链上链节的内旋转和链段的热运动，促使 其具有明显的柔顺性影响大分子柔顺性的因素主要有： （1）链段越短，大分子链上的独立运动单元越多，分子卷曲越厉害，
大分子的柔顺性越佳； （2）链节的内旋转越容易，则大分子越柔顺。影响内旋转的主要因
素是取代基； （3）温度升高，大分子的动能增大，使内旋转更容易，故柔顺性易
现象称为离浆，又叫脱水收缩。
▪ 离浆时凝胶失去的不是单纯溶剂，而是稀溶胶或大分子溶液。 ▪ 凝胶离浆后，体积变小，但仍保持原来的几何形状。
在恒温条件下，凝胶受外力作用网状结构被拆散而变成大分子 溶液（或溶胶），去掉外力静置一定时间后又逐渐胶凝成凝胶，
凝胶与大分子溶液（或溶胶)的这种反复互变的现象称为触变现 象。
1 3
sp
2
1 4
sp
3
)
当c 0时，spn 0，lnr sp
[] lim sp lim lnr
c0 c c0 c
当c 0时，sp [] k'[]2 c，lnr [] []2 c
c
c
[] K M，ln[] ln K ln M
用粘度法测定高分子的相对质量时, 必须先用其它方法,
对多级分散体系， MZ ＞ Mm ＞ Mη ＞Mn， d＝ Mm/ Mn, d＝1时为单级分散体系，一般d 值在1.5～20之间。
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第二节 大分子溶液
一、大分子溶液的特性
特性
溶胶
大分子溶液
分散相大小 分散质存在形式 能否透过半透膜
扩散速度
体系性质
与溶剂亲和力
粘度大小
对电解质的
敏感性
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插图P277 9－10
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第三节 大分子电解质溶液
一、大分子电解质的意义 二、大分子电解质溶液的电学性质
1. 弱导电性 2. 高电荷密度 3. 高度水化 4. 电泳（以蛋白质为例） （1）pH值对水溶液中蛋白质电荷的影响
等电点pI:大分子链上－NH3+基与－COO-基数目相等时溶液的pH值。
（2）电泳
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三、大分子电解质溶液的粘度
• 大分子电解质溶液的粘度大于同浓度的大分子非电解 质溶液。
• 大分子电解质溶液的ηsp/c对c作图不呈线性关系，不能 用外推法求得[η]，这是因为：溶液浓度变小，电离度 增大，电荷密度增大，斥力增加，分子链伸展，粘度 增大，这种现象称为电粘效应。加入无机盐可消除电 粘效应。
式中 为比例常数，称为粘度系数, 简称粘度.
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（2）粘度的表示方法
1）相对粘度r
溶液 溶剂
2）增比粘度sp
溶液 溶剂 溶剂
3）比浓粘度 c
sp
c
r 1
c
4）特性粘度[] lim sp
c0 c
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2. 高分子溶液的粘度
（1）大分子溶液的粘度特性
高分子溶液的粘度较一般溶胶或普通溶液的粘度大得多. 如, 若在苯中溶入质量百分数为1%的橡胶, 该溶液粘度要比 纯苯的粘度大十多倍.
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膜平衡示意图
Na + (b'')) PP x2-- ((bb'')/2)
Leabharlann Baidu
Na+ (b)
Na + (b'+bx)
Na+ (b - bx)
P 2- (b'/2)
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Cl-- ((bb))
Cl- (bx)
Cl- (b- bx)
P 2-
Cl-
Na +
(a) 开始时
(b) 平衡时
图 8-1 膜平衡示意图
凝胶的溶胀作用是指干凝胶吸收溶剂或蒸气，使自身的体积、
重量明显增大的现象。
凝胶的溶胀可分为有限溶胀和无限溶胀两种。
溶胀作用进行的程度与凝胶内部结构的连接强度、环境的温度、 介质的组成及pH值等 有关。
当凝胶溶胀时，凝胶内外溶液会产生较大浓度差，对外界就会 产生很大的溶胀压。
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凝胶
五、离浆和触变 凝胶在放置过程中，液体会缓慢地自动地从中分离出来，这种
增加； （4）溶剂对大分子链柔顺性的影响主要反映在其溶剂化的能力上。
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3
二、大分子化合物的平均摩尔质量
1. 数字平均摩尔质量Mn
可由渗透压法或电子显微镜测得
2. 质量平均摩尔质量Mm
可用光散射法测得
3. Z均摩尔质量MZ
可用超离心沉降法测得
4. 粘度平均摩尔质量Mη
可由粘度法测得
对单级分散体系， MZ ＝ Mm ＝ Mη ＝Mn，
▪ 高分子溶液与凝胶之间是否可以相互逆转：可逆凝胶和不可逆凝 胶
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凝胶
三、胶凝作用和影响因素
胶凝作用 是指降低大分子溶液的溶解度，使之析出分散相粒子，
并使胶粒互相交联形成网状骨架结构而转变为凝胶的过程。 影响胶凝的主要因素有大分子本身的形状、分散相的浓度、温
度及电解质等。
四、凝胶的溶胀和影响因素
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唐南平衡
NaCl ,内
NaCl ,外
RT ln a
a Na
,内
a Cl
,内＝aNa
,外
a Cl
,外
c c ＝c c Na ,内 Cl ,内 Na ,外 Cl ,外
(c1 x) x (c2 x)2
x c22 c1 2c2
(1)c1c2, x 0
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▪ 触变现象的特点：凝胶结构的拆散与恢复是可逆的，是恒温过程。
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(2)c1c2
,
x
c2 2
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2. 大分子电解质溶液的渗透压
达到唐南平衡时，膜内、外渗透压分别为：
内＝2RT (c1 x)
外＝2RT (c2 x)
测＝内 外＝2RT (c1 c2 2x)
x c22 c1 2c2
测
2RTc1(c1 c1 2c2
c2 )
(1)c1c2 , 测＝2c1RT
渗透压
1100nm
1100nm
若干分子形成的胶粒
单个分子
不能
不能
慢
慢
多相、不平衡体系， 不遵守相律，热力学
不稳定体系
均相、平衡体系，遵 守相律，热力学
稳定体系
小
大
小(与纯溶剂粘度相似)
大
敏感(加入少量电解质 不敏感(加入大量电
就会聚沉）
解质会发生盐析）
小
大
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二、大分子溶液的渗透压
渗透压大小：大分子溶液＞溶液＞溶胶
粘
大分子
度
溶液
溶胶
如图所示, 当大分子溶 液的浓度增加时, 其粘度急 剧上升. 此外, 大分子溶液 的粘度还与溶质的大小、形 状及溶剂化程度等因素有关.
分散相浓度 •溶胶浓度对粘度的影响
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（2）粘度法测定大分子的粘均摩尔质量
r 1sp
ln r
ln(1sp )
sp (1
1 2
sp
第八章 大分子溶液
大分子化合物（高分子化合物）: 分子大小在10－9～10－7m， 相对分子量高达几千到几百万的高聚物。
根据来源，大分子化合物可分为天然大分子化合物和合成大分 子化合物。
大分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶液中, 在分 散相与分散介质之间无相界面存在. 故大分子溶液是均匀分布的真 溶液, 即热力学平衡体系。这是高分子溶液与溶胶的最本质的区别。
• 在等电点，溶液的粘度最小。
插图p281 9－12，9－13
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四、唐南平衡与渗透压
1. 唐南平衡：因大分子离子的存在而导致小分子离子在 半透膜两边分布不均匀的现象。
唐南平衡最重要的功能是控制物质的渗透压, 这对医学和 生物学等研究细胞内外的渗透平衡有重要意义.
插图P282 9－14