聚乙烯醇的性质与制备

聚乙烯醇的性质与制备

一、聚乙烯醇的性质

1．物理性质

聚乙烯醇（PVA）其充填密度约0.20～0.48g／cm3，折射率为1.51～1.53。聚乙烯醇的熔点难于直接测定，因为它在空气中的分解温度低于熔融温度。用间接法测得其熔点在230℃左右。不同立规程度的聚乙烯醇具有不同的熔点，其中S—PVA(间规)熔点最高，A—PVA(无规)次之，I—PVA(等规)最低。聚乙烯醇的玻璃化温度约80℃。玻璃化温度除与测定条件有关外，也与其结构有关。例如，随聚乙烯醇间规度的提高，玻璃化温度略有提高。聚乙烯醇中残存醋酸根量和含水量增加时，玻璃化温度都将随之降低。

2．化学性质

聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，在化学性质方面有许多与纤维素相似之处。聚乙烯醇可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。但其反应能力低于一般低分子醇类。

聚乙烯醇的醚化反应较酯化反应容易进行。醚化反应后，聚乙烯醇分子间作用力有所减弱，制品的强度、软化点和亲水性等都有所降低。

在聚乙烯醇水溶液中加入少量硼酸，其粘度将明显增大，这种变化与介质的pH值关系密切。当介质的pH值偏于碱性时，硼酸与聚乙烯醇发生分子间反应，使溶液粘度剧增，以致形成凝胶。聚乙烯醇水溶液与氢氧化钠反应，其粘度增加的速度较之添加硼酸更快。因此，可以利用氢氧化钠水溶液作为聚乙烯醇纺丝的凝固剂。

在酸性催化剂作用下，聚乙烯醇可与醛发生缩醛化反应。缩醛化反应既可在均相中进行，也可在非均相中进行。不过均相反应所得产物的缩醛化基团分布均匀，其缩醛化物的强度、弹性模量以及耐热性等都有所降低。当进行非均相反应时，在控制适当的条件下，由于缩醛化基团分布不均匀，并主要发生在非晶区，故对生成物的力学性能影响不大，而耐热性还有所提高。

3．热性能

聚乙烯醇受热后发生软化(210～215℃)，但在一般情况下，它在熔融前便分解。聚乙烯醇在加热到140℃以下时不发生明显的变化，加热至180C以上时，

由碱法醇解得到的聚乙烯醇开始发生变化，大分子发生脱水，在长链上形成共轭双键，并使其色泽逐渐变深。这时其物理性能也有变化，如原有的水溶性消失，弹性模量显著增大，并逐步变得硬而脆。据推测，其时所发生的反应历程如图7-4所示。

聚乙烯醇长链分子中所含羰基数量越多，上述反应就进行得越快。因为羰基的强电负性对α-碳原子上的氢具有强烈影响，使之比一般碳原子上的氢活泼，所以双键的形成总是从含有α-氢原子的链节开始。随着聚乙烯醇长链分子中所含共轭双键的增长，它的颜色越来越深，柔性相应变小，刚性则随之增加。其时碱性(OH—)对于上述反应是一个明显的促进因素。

再进一步加热，聚乙烯醇将不仅发生脱水反应，还将发生大分子主链的断裂，使平均相对分子质量下降，同时生成各种带醛基的低分子物，如乙醛、巴豆醛、苯甲醛等。

研究表明，聚乙烯醇的热裂解分两步进行。第一步约发生在200℃左右，主要为脱水；第二步约发生在260～280℃，其时将使大分子的主链断裂。这两步过程的活化能分别为37.2kJ／mol和46.2kJ／mol。

二、醋酸乙烯的聚合

由于游离态的乙烯醇极不稳定，不能单独存在，所以要获得具有实用价值的聚乙烯醇，通常以醋酸乙烯为单体进行聚合，进而醇解或水解制成聚乙烯醇。

1．醋酸乙烯制备

目前醋酸乙烯的合成主要有乙炔法和乙烯法。

(1)乙炔法：乙炔法是以乙炔和醋酸为原料，在200℃左右，常压下以气相通到

以活性炭等为载体的催化剂醋酸锌上反应制得醋酸乙烯。

根据乙炔来源的不同，乙炔法又可进一步分为电石乙炔法和天然气乙炔法。 ①电石乙炔法：电石的主要成分为碳化钙(CaC 2)，电石由石灰石和焦炭在电

炉中经高温熔融而得。碳化钙与水作用生成乙炔。

CaC 2 + H 2O —→ HC ≡CH +Ca(OH)2

电石乙炔法生产电石电能消耗量大，生产成本高；另外，该法还产生大量废渣，处理困难。

②天然气乙炔法：天然气的主要成分是甲烷(CH 4)，甲烷在高温下(1300～

1500℃)和氧不足的条件下燃烧时所放出的热量供甲烷发生裂解而生成乙炔。

2CH 4 —→ HC ≡CH + 3H 2

由于天然气乙炔法原料甲烷的来源较广，生产成本较电石乙炔法低，生产技术日益提高，因此是目前发展乙炔生产的方向。

(2)乙烯法：乙烯法则以乙烯和醋酸为原料，以钯-金为催化剂，醋酸钾或醋酸钠为助催化剂，活性氧化铝或硅胶为载体，在100℃以上，加压下反应制得醋酸乙烯。

以上所得醋酸乙烯是一种无色透明液体，易流动，挥发性强，略有毒性，对人体皮肤和眼睛有刺激作用，微溶于水，溶于甲醇、乙醇和乙醚等普通有机溶剂。

早年以电石乙炔法生产醋酸乙烯为主。20世纪70年代以来随着石油工业的发展，醋酸乙烯的合成由电石乙炔法逐渐转向乙烯法和天然气乙炔法。但近年由于石油危机的不断出现，原油价格不断上涨，人们又重新评价电石乙炔法在化学

工业中的地位。世界上水力资源和煤储量丰富的国家又开始注重和恢复电石乙炔法的生产。

2．醋酸乙烯聚合

在紫外线、γ射线、X 射线等作用下，醋酸乙烯容易发生自由基型聚合反应。十分纯净的醋酸乙烯在无氧情况下仅靠加热不会发生聚合。在引发剂作用下，醋酸乙烯能在较缓和的条件下发生聚合。根据聚醋酸乙烯的不同用途，工业上醋酸乙烯聚合的实施方法有很多种。用于制造聚乙烯醇纤维使用的聚醋酸乙烯，通常是以甲醇为溶剂采用溶剂聚合法制得。其主反应式为：

主要副反应为：

图7-l 为醋酸乙烯溶液聚合工艺流程示意图。精制的醋酸乙烯(VAC)和甲醇按一定配比经计量泵和换热器进入第一聚合釜，同时加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)甲醇溶液。单体在第一聚合釜中转化率约40％，然后在第二聚合釜中达到50

％左右。聚合后的物料用泵从第二聚合釜中送出，用甲醇稀释后进入脱单体塔。由塔釜流出聚醋酸乙烯的甲醇溶液，可用于醇解以制取聚乙烯醇，塔顶引出的醋酸乙烯和甲醇混合物，进行分离回收。 图7-1 醋酸乙烯溶液聚合工艺流程示意图

1-引发剂配制槽 2-引发剂贮槽 3-计量泵 4-换热器 5-第一聚合釜 6.8-冷凝器 n H 2C=CH ─→ -[ H 2C ─CH ]-n + 89kJ ／mol

| | OCOCH 3 OCOCH 3

H 2C ═CH + CH 3OH ─→ CH 3COOCH 3 + CH 3CHO

│ OCOCH 3

H 2C ═CH + H 2O ─→ CH 3COOH + CH 3CHO

│ OCOCH 3