第2章：《原子的结构和性质》(修改稿)

结构化学

Structural Chemistry 第二章 原子的结构和性质

Chapter 2 The structure and properties of atoms

主讲人：张 强 教授 E-mail: zhangq@

内蒙古师范大学化学与环境科学学院

授课专业 ● 化学专业

● 材料物理与化学专业

第二章原子的结构和性质

1. 教学目的

掌握单电子原子Schrödinger 方程的建立，了解其求解过程，掌握所产生量子数的物理意义和波函数、电子云的图像。由此结论推广至多电子原子，了解多电子原子的轨道近似和中心力场近似处理方法及核外电子排布的依据，理解原子结构与元素周期律性质之间的关系，了解角动量的偶合及原子光谱项的意义。2．学时安排

12学时

3．教学主题

2.1 薛定谔方程

2.1.1 类氢离子的薛定谔方程

2.1.2 变数分离

2.1.3 解Φ方程

2.1.4 Θ方程的解

2.1.5 R方程的解

2.2 类氢离子波函数及轨道能级

2.2.1 量子数的物理意义（一）

2.2.2 量子数的物理意义（二）

2.2.3 波函数与径向分布函数

2.3 多电子原子结构

2.3.1 中心力场近似和自洽场近似

2.3.2 电离能和电子亲和能

2.4 原子光谱项

2.4.1 原子光谱项定义

2.4.2 原子光谱项的推导

2.4.3 组态的能级分裂

2.4.4 基态光谱项

4. 重点和难点

重点：（1）．量子数的物理意义；（2）．波函数和电子云的图形；（3）．多电子原子的结构.

难点：（1）．单电子原子Schrödinger方程的求解；（2）.原子光谱项的推导.

5．作业

（1）自编打印习题：第一部分《量子力学基础和原子结构》习题31～44。

（2）自编辅助练习题（见打印的《结构化学》课程复习参考第一部分：11～21题）。

§2.1 薛定谔方程

一、类氢离子的薛定谔方程

本节讨论H原子，He+、Li++等类氢离子的Schrödinger方程的求解。这些体系都包含一个原子核和一个电子，是两个质点相互作用的体系，处理这类问题有2种方法：

一是采用客观坐标，即Ĥ包括原子核，电子的动能项，核与电子间的相互作用势。

方程可分为两部分，一部分代表原子整体移动，另一部分代表电子对核的相对运动，为了分解这两个运动，通常用质量坐标代替原来核与电子的直角坐标，用球极坐标表示电子对核的相对运动：

波函数可表示为：其中

能量表示为：

Schrödinger方程分离为两部分：

(2.1)

(2.2)

由于两部分能量相差很大，即，因此原子的整体运动只在讨论原子平动时才用到，一般只讨论电子相对核的运动，即方程(2.2)，一般也把电子对核的相对运动能量作为总能量。

另一种方法即把坐标原点定于原子核上，这样Ĥ简化为两部分，电子动能和与核电子相互作用势能

若把拉普拉斯算符写成球坐标形式，则Schrödinger方程与(2.2)基本相同，因为H 原子核质量为电子质量的1836倍。

两种方法是殊途同归。

直角坐标化球极坐标：

类似可得：

将这些关系式代入Laplace算符（）则：

电子与核之间的相互作用势能与它们的核电荷成正比，与核和电子间距成反比

为介电常数

这样类氢离子球坐标形式的Schrödinger方程为:

二、变数分离

将代入方程，并乘以

其中第三项只与的微商有关，对方程各项除以，然后令第三项等于常数，则方程写成二个等式：

第二等式两边除以，与Ø有关的第二项移到方程另一边。

这样方程左边与变量有关，方程右边与变量有关，要使方程相等，两边须等于某一常数，再稍加整理，R方程为：

Θ方程为：

三、解Φ方程

, 方程为二阶齐次线性方程。

方程的特解：

通过波函数归一化可求得A值：

根据Enler公式，指数函数化三角函数形式：

表示是一个以为周期的周期函数，即

要使成立

必须=0, ±1, ±2……，必须为整数。

当时，为实数解

当=0, ±1, ±2…… 时，为复数解，一般常用实数解，所以要对进行态的迭加。

四、Θ方程的解

Θ方程的解相当烦，我们只介绍解方程的思路。

令方程化为：

该方程有2个正则奇点，先进行替换，然后用幂级数法求解方程：

令求得多项式系数之间的关系:

幂级数定义函数G为无穷级数，这不符合状态函数要求，状态函数要求是有限函数，所以令

则

令，k是项数，自然是正整数，只能取0, ±1, ±2…

所以…取值为0, 1, 2…正整数。

将代回原方程：

此方程为连属Legendre微分方程，要用特殊函数连属勒氏多项式来解，最后解得：

五、R方程的解

令

设，为拉盖尔函数(Laguerre),原方程可化为：

L函数代入，并比较的同次幂的系数，得到：

令无穷级数为多项式，则：

k为项数，正整数

其中a0为波尔半径

联属拉盖尔多项式

其中为Rydberg常数.由此可见，主量子n,角量子数l,磁量子数m的取值都来自

方程的解。

§2.2 类氢离子波函数及轨道能级

一、量子数的物理意义(一）

１．量子数的取值与上限

求解R方程过程中，要使拉盖尔函数成为有限多限式，必须使幂级数第项为0。由此得到：

k是多项式中的项数，所以，反之

即Θ方程中要求取值为0,1,2…正整值，R方程则给出的上限为n-1。

从Φ方程得出：

Θ方程给出：

即给出的上限为所以

２．角量子数的物理意义：

主量子数n决定体系的能量，接下来会进一步讨论。

而角量子数取值分别为时，它所对应的原子轨道分别是,不仅如此，电子在绕原子

核作园周运动时，有一力学量——角动量，表达为算符形式是，参照经典力学可将

其写成行列式:

则

这是直角坐标形式，写成球极坐标形式：

这形式与中有关变量Θ,Φ部分十分相似。实际上角动量算符平方与能量算符有共同本