电厂化学仪表3

1、接触式
这类传感器在我国应用较早，DH-52型电化学式水中溶氧 分析仪的传感器就属于此种传感器。原电池阴极(金电极) 和阳极(镉电极)直接插在待测水样中，同时待测水样作为 原电池的电解质。
外电路接通后，阳极上电极反应 Cd = Cd 2+ + 2e ，电极反应结 果是生成Cd2+进入水溶液，同时产生电子通过泄放电阻R到 达金电极，在金电极上集聚大量过剩电子。
若待测水样中存在不止一种物质， 则相应极谱图将是多个极谱波连续 叠加。三种物质对总极限扩散电流 都有贡献。
因此极谱法在线连续测量水样中溶氧时；由于水样复杂，其 中杂质可能会干扰氧浓度的测定，给测量结果带来误差。所 以必须用选择性膜将样品液与电极室隔离。
极谱型电流传感器测量时影响因素：
Δ — 透气膜厚度；
A — 阴极有效面积； n — 氧的电价； F — 法拉第常数； pO2 — 氧在氧电极(Ag)表面的分压。
透气膜的性能可用选择性和稳定性来衡量。
选择性指透气膜对待测组分相对于其它干扰组分的选择
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性透过能力，即透气膜有很强抗干扰能力。透气膜选择
性可用透气率P表示：
气体在膜中
第一节 电流式分析仪器基本知识
一、原电池型传感器 二、极谱型电流传感器 三、平衡式溶氧传感器 四、溶氧分析仪的校准
一、原电池型传感器
在这类传感器中，溶氧、联氨等被测物质参与原电池的化 学反应，产生一个与被测物质浓度相关的电流信号，检测 其电流就能获知待测物质的浓度。
按工作原理不同，这类型传感器可分为三种，分别是： 接触式 复膜式 洗出式
P=S·D
的扩散系数
气体在膜中 的溶解系数
透气率是温度正指数函数；需抵消温度对测量影响。 ¾ 负温度系数热敏电阻网路可补偿温度变化引起误差； ¾ 带有微处理器仪器，可用测温电路和软件实现温补。
稳定性是指透气膜自身对酸、碱化学稳定性、抗过温能 力、膜的机械强度等，与仪器稳定性，膜使用寿命及仪 器维护量有关。
阴极( Ag)：O2 + 2H2O + 4e → 4OH − 阳极(Pb)：2Pb − 4e → 2Pb2+
2Pb2+ + 4OH − → 2Pb(OH )2
2Pb(OH )2 + 2KOH → 2KHPbO2 + 2H2O
原电池的极限电流扩散I用下式表示：
I
=
Pm AnF
δ
pO2
Pm — 透气膜对氧的透气率；
二、极谱型电流传感器
在极谱型电流传感器的阴、阳电极间施加 从小到大的电压时，由于待测水样中某种 被分析物质的存在，可得到极谱图。
图中的曲线成为极限扩散电流曲线。 当电压小于U0时，极限扩散电流≈0，随电压U增高，极 限扩散电流I按指数函数上升，直至U≥U1，I趋于I0，且 I0正比于待测物浓度，这是极谱型定量基础。 I0/2对应电压U1/2称为半波电位，其值仅与待测物质属性有 关，可作为定性分析依据。
第四章电流式分析仪器
应化教研室
电流式分析仪器的传感器部分能够把待测物质浓度的变化 转换为电流信号的变化。按照工作原理的不同，电流式分 析仪器又可分为：
第一节 电流式分析仪器基本知识 第二节 DJ-101型水中溶氧仪 第三节 SYY-II型溶氧分析仪 第四节 SJG-7830型联氨监测
这样， Cd持续离子化反应，产生的电子不断流向阴极，氧 在阴极上不断与过剩电子作用，破坏了电池的平衡状态， 部分消除原电池的极化作用。因为氧可以去处阴极极化作 用，所以将氧称为去极化剂。
这种由于去极化剂作用产生的电流称为去极化电流。根据
电极扩散动力学方程式，在一定条件下，去极化电流I的大
小与溶解氧浓度cm关系可用下式表示：
I
=
DAnF
δ
cm
D—氧扩散系数； n—O2在金电极上接纳电子数；
δ—扩散层有效厚度。
在D、A、δ一定时，电流I与浓度cm 成正比。由于水样是原
电池的电解质，因此水样电导率、水样中某些离子、污染电 极的杂质均能影响测量结果，并增加维护量，所以这种传感 器已不再使用。
2、复膜式
使用一种允许氧选择性透过透气 膜将样品溶液与电极室隔离，电 极室内充满一定浓度KOH溶液， 原电池的电极反应如下：
如果待测水样中没有溶氧或其它去极化试剂，由于极化作 用，最终阴阳电极电位相同，流过电阻R电流为零，处于 这种平衡状态的原电池是完全极化电池。
所谓极化现象就是电池形成闭合回路后，即使时间很短， 两极间电位差也会比起始值小很多的现象。
当待测水样中有溶氧时，溶氧与金电极表面过剩电子发生 反应，电极反应式 O2 + 2H2O + 4e → 4OH − ，反应生成OH-与水 中的Cd2+化合，生成Cd(OH)2氢氧化镉，随待测水样的流动 被带走。
水样温度 由于需要用透气膜隔开水样与电极，故水样温度对极谱 型有同样影响，也可以同样的温度补偿来解决水样温度 的波动带来测量误差的问题。
水样流量
z 水样中待测物质需穿过透气膜，若流量较小，容易在 膜表面形成浓度梯度，透过浓度不能反映实际浓度。
z 流量偏小时，随流量增加，极限扩散电流I增大，直至 流速超过定值后，浓度梯度消失，I趋于稳定。
电极内电解质溶液与传感器的性能、种类有关。
氧传感器内电解质主要由强电解质和缓冲液组成 ¾ 强电解质有KOH和KCl，在水中完全电离，可减小原 电池内阻，避免热效应引起的电位漂移。 ¾ 缓冲剂常用硼酸钠，维持内电解质pH值>8 ，以创造 电极反应条件，减少pH值波动引起的测量误差。
复膜式传感器利用透气膜隔开水样与电极，避免电导率、 杂质等因素对测量影响，提高了传感器选择性、稳定性和 准确性。
3、洗出式
传感器由洗出装置和检测器组成。 洗出装置又称置换器，利用纯氢将水中溶氧利用气体分 压原理洗提到氢气中，再被氢气携带进入检测器进行分 析检测，结构和工作原理稍后。 与接触式传感器和复膜式传感器相比，这种传感器可以 使原电池的电极在纯净气体环境中工作，避免了与水样 接触带来的误差，减小了维护工作量，在正常运行条件 下传感器两年内不需更换和清洗。