仪器分析第8讲-红外吸收光谱分析(第十章)
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仪器分析-光谱分析法概论(第十章)
三个主要过程：（1）能源提供能量；（2）能量与被测物
质相互作用；（3）产生被检测信号。
第一节
电磁辐射及其物质的相互作用
一、电磁辐射和电磁波谱
1. 波动性（干涉、衍射、反射和折射） 用波长(nm)、波数(cm-1)和频率(Hz)表示。 =c/ = 1 / = /c
波长是在波的传播路线上具有相同振动相位的相邻两点间的线性距
光学分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱x射线荧光光谱折射法圆二色性法x射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光x射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光x射线荧光化学发光第三节光谱分析仪器光学分析法三个基本过程
原 子 发 射
原 子 吸 收
原 子 荧 光
X 射 线 荧 光
紫 外 可 见
红 外 可 见
分 子 荧 光
分 子 磷 光
核 磁 共 振
化 学 发 光
原子光谱法 光谱分析法 吸收光谱法 原 子 吸 收 紫 外 可 见 红 外 可 见 核 磁 共 振
分子光谱法
发射光谱法
原 子 发 射
原 子 荧 光
分 子 荧 光
离；波数是每厘米长度中波的数目； 频率是每秒内的波动次数。
※ 频率与波长成反比, 即波长越长, 频率越低, 波数越小
2. 微粒性（光电效应、光的吸收和发射） 用每个光子具有的能量E作为表征。 E = h =h c / = h c h (普朗克常数) ， h=6.6262×10-34J•s ※ 光量子的能量(E)与波长成反比, 而与频率（或波数） 成正比.
学生--第十章 红外光谱分析
IR光谱中最强的峰，具有高度的特征性，鉴定羰基化合物
化合物 酮
酯 酰胺
频率σC=O 1710
1710-1735 1680-1710
峰数 1
1 1
酸酐
1820-1760
2
●单核芳烃的
C=C 的伸缩振动，出现在1620—1450cm-1
1500 cm-1 附近的吸收峰最强； 1600 cm-1 附近的吸收峰居中；
如果是RCCR，因为分子是对称，则为非红外活性。
（3）双键伸缩振动区（1900 —1500 cm-1）[1] C=C、 C=O C=N、 N=O 的伸缩振动、苯环的骨架振动
●
脂肪族化合物的 C=C ，出现在1680—1620cm-1 峰较弱
●
羰基C=0 的伸缩振动，出现在1850—1600cm-1
例：计算8.00 µ m的红外线的ν和σ。 ν=
C
2.998×1010cm/s = 8.00 ×10-4cm
=3.75 ×1013 s-1
σ（cm-1
104 -1 =1250 cm = ） （µ m）
3. 红外光谱特点 1）高度的特征性； 2）应用范围广； 3）固、液、气态样均可测定，且用量少、不破坏样品。 4）能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测 定分子结构的最有用方法之一。
二、吸收峰增减的原因 1、吸收峰减少的原因[1] 例如：线型分子CO2，基本振动形式为4，应有4个吸收峰， 对称伸缩振动σs=1388 cm-1，但=0，不吸收红外光； 面内变形δ=面外变形振动γ ，发生简并。 但实际上只有667 cm-1和2349 cm-1两个吸收峰。[2]
●
●
●
偶极矩的变化=0的振动，不产生红外吸收峰； 谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； 仪器分辨率不够，或吸收峰很弱，仪器无法检测；
仪器分析第8讲-红外吸收光谱分析(第十章)
2.变形或弯曲振动（键角变化）
谱峰的增删
基频谱带（基团由基态向第一振动能级跃迁所吸收的红外光的频率）外，还有
倍频谱带、合频谱带、差频谱带（统称泛频谱
并不是所有的分子振动形式都能在红外区中观察到.分子的振动能否在红外光谱中出现及其强度与
有关.通常对称性强的分子不出现红
对称性愈差，谱带的强度愈大.
有的振动形式虽不同，但它们的振动频率相等，
IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪
光源发出的红外辐射，经干涉仪转变成干涉图，通过试样后得到含试样信息的干涉图，由计算机采集，并经过快速。
仪器分析课件-第10章-红外光谱分析法
化学键键强越强（即键的力常数 K 越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率 越大，吸收峰将出现在高波数区。如：
13:15:17
红外光谱分析基本原理
三、 分子的振动形式
两类基本振动形式：变形振动和伸缩振动。以甲烷为例：变形振动
13:15:17
红外光谱分析基本原理
五. 红外光谱峰的吸收强度 P297
这种方法适用于组分简单，样品厚度一定（一般在液体样品 池中进行），特征吸收谱带重叠较少，而浓度与吸光度不成线性 关系的样品。
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红外光谱的应用
3 ．吸收度比法 该发适用于厚度难以控制或不能准确测定其厚度的样品，例如厚度不均匀 的高分子膜，糊状法的样品等。这一方法要求各组分的特征吸收谱带相互 不重叠，且服从于郎伯 — 比尔定律。 如有二元组分 X 和 Y ，根据 朗伯 -比尔定律 ，应存在以下关系；
1.位置：由振动频率决定，化学键的力常数 K 越大，原子折合质量 m 越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低 波数区（高波长区）； 2.峰数：分子的基本振动理论峰数，可由振动自由度来计算，对于由 n 个原子 组成的分子，其自由度为3 n
3n= 平动自由度+振动自由度+转动自由度 分子的平动自由度为3，转动自由度为：非线性分子3，线性分子2
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红外光谱的应用
二、定性分析
定性分析大致可分为官能团定性和结构定性两个方面。 定性分析的一般过程： 1. 试样的分离和精制 2.了解与试样性质有关的其它方面的材料 3. 谱图的解析 4. 和标准谱图进行对照 5. 计算机红外光谱谱库及其检索系统 6. 确定分子的结构
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红外光谱的应用
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红外光谱分析基本原理
三、 分子的振动形式
两类基本振动形式：变形振动和伸缩振动。以甲烷为例：变形振动
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红外光谱分析基本原理
五. 红外光谱峰的吸收强度 P297
这种方法适用于组分简单，样品厚度一定（一般在液体样品 池中进行），特征吸收谱带重叠较少，而浓度与吸光度不成线性 关系的样品。
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红外光谱的应用
3 ．吸收度比法 该发适用于厚度难以控制或不能准确测定其厚度的样品，例如厚度不均匀 的高分子膜，糊状法的样品等。这一方法要求各组分的特征吸收谱带相互 不重叠，且服从于郎伯 — 比尔定律。 如有二元组分 X 和 Y ，根据 朗伯 -比尔定律 ，应存在以下关系；
1.位置：由振动频率决定，化学键的力常数 K 越大，原子折合质量 m 越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低 波数区（高波长区）； 2.峰数：分子的基本振动理论峰数，可由振动自由度来计算，对于由 n 个原子 组成的分子，其自由度为3 n
3n= 平动自由度+振动自由度+转动自由度 分子的平动自由度为3，转动自由度为：非线性分子3，线性分子2
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红外光谱的应用
二、定性分析
定性分析大致可分为官能团定性和结构定性两个方面。 定性分析的一般过程： 1. 试样的分离和精制 2.了解与试样性质有关的其它方面的材料 3. 谱图的解析 4. 和标准谱图进行对照 5. 计算机红外光谱谱库及其检索系统 6. 确定分子的结构
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红外光谱的应用
10第十章吸光光度法_50586
h E2 E0
S0
E0
物质对光的吸收满足Plank 条件
E
E2
E0
h
hc
分子基态的电子组态
1.用原子轨道线性组合法产生出各个分子轨道； 2.把电子加到每个分子轨道中去，在每个分子轨道中最多 加进两个电子（Pauli原理），由此产生分子的电子组态 ； 3.把电子对加到最低能量轨道中去（建造原理），从而产生 最低能量的电子组态（基态电子组态） 例：甲醛的分子轨道
：光子的波长（cm）
v：光速（2.99791010 cm.s-1）
h：Plank常数（6.625610-34 J·s ，焦耳·秒）
E
h
hc
↘，E ↗； ↗，E ↘
单色光、复合光、光的互补
单色光 复合光
光的互补
单一波长的光。
由不同波长的光组合而成的光。
若两种不同颜色的单色光按一定的强度比 例混合得到白光，那么就称这两种单色光 为互补色光，这种现象称为光的互补。
非光谱法 （折射法，浊度法，旋光法）
光
（不以光的波长为特征讯号）
学
分 光谱法 析
分子光谱法 UV/Vis,IR,MFS,MPS 原子光谱法 AAS,AES, AFS
法
（以光的吸收、发射等作用而建立的分析方法，通过
检测光谱的波长和强度来进行定性和定量的方法）
2.电化学分析法： 依据物质的电化学性质及其变化
3.色谱法：气相色谱, 液相色谱 4.质谱法、热分析法、放射化学法等
基于物质光化学性质而建立起来的分析方 法称之为光化学分析法。 分为:光谱分析法 和非光谱分析法。
光谱分析法是指在光（或其它能量）的作 用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光 或散射光的波长和强度来进行分析的方法。
第十章 红外吸收光谱分析
2021/6/25
偶极矩
qd
红外活性 振动有偶极矩变化，有红外活性。如：H2O， HCl, CO2
非红外活性 振动没有偶极矩变化，无红外活性。 如：N2、 O2、Cl2 等。
2021/6/25
§10-3 双原子分子的振动
分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周 期性振动
类似于弹簧连接的两个小球的简谐振动
2021/6/25
例2：某化合物为挥发性液体，化学式C8H14，试推导其 结构
2021/6/25
练习3：某化合物化学式C12H24，试推导其结构
2021/6/25
练习4 ：某化合物为挥发性液体，化学式C4H5N，试推导 其结构
2021/6/25
例5 ：某未知化合物分子化学式C8H8O，试推导其结构
由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键， 环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。
例： C9H8O2 = 1+9+1/2(-8) = 6
2021/6/25
4、红外谱图解析 P312
• 原则： 先特征后指纹 先强峰后弱峰 先否定后肯定 先粗查后细找
（1） 在解析特征吸收峰时，要注意其它基团吸收峰的干 扰（ 3350和1640cm-1处出现的吸收峰可能为样品中水 的吸收）
2021/6/25
ｂ．共轭效应
共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，使原来的双键强 度减弱，键力常数减小，双键的基团频率向低波数方向移动
O H 3 CCC 3H
O CC 3H
O
O
CC 3H C
1 7 1 5 cm -1 1 6 8 5 cm -1 1 6 8 5 cm -1 1 6 6 0cm -1
2021/6/25
偶极矩
qd
红外活性 振动有偶极矩变化，有红外活性。如：H2O， HCl, CO2
非红外活性 振动没有偶极矩变化，无红外活性。 如：N2、 O2、Cl2 等。
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§10-3 双原子分子的振动
分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周 期性振动
类似于弹簧连接的两个小球的简谐振动
2021/6/25
例2：某化合物为挥发性液体，化学式C8H14，试推导其 结构
2021/6/25
练习3：某化合物化学式C12H24，试推导其结构
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练习4 ：某化合物为挥发性液体，化学式C4H5N，试推导 其结构
2021/6/25
例5 ：某未知化合物分子化学式C8H8O，试推导其结构
由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键， 环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。
例： C9H8O2 = 1+9+1/2(-8) = 6
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4、红外谱图解析 P312
• 原则： 先特征后指纹 先强峰后弱峰 先否定后肯定 先粗查后细找
（1） 在解析特征吸收峰时，要注意其它基团吸收峰的干 扰（ 3350和1640cm-1处出现的吸收峰可能为样品中水 的吸收）
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ｂ．共轭效应
共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，使原来的双键强 度减弱，键力常数减小，双键的基团频率向低波数方向移动
O H 3 CCC 3H
O CC 3H
O
O
CC 3H C
1 7 1 5 cm -1 1 6 8 5 cm -1 1 6 8 5 cm -1 1 6 6 0cm -1
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仪器分析_红外光谱法
C
C
C
C
C
C
2220 cm-1
1667 cm-1
1430 cm-1
2 原子的折合质量 反映了基团质量特性，折合
质量越小，则基频峰波数越大。
39
C
C
C
N
C
O
1430 cm-1
1330 cm-1
1280 cm-1
利用实验得到的化学键力常数和计算式，可以 估算各种类型基团的基频吸收峰的波数。
由于各种有机化合物的结构不同。它 们的原子质量和化学健力常数各不相同， 红外吸收频率也不相同，因此，不同有 机化合物的红外光谱具有高度特征性。
（转动自由度）
29
2、振动自由度
设分子原子数目为 N 个，在空间确定一个原子的 位置，需要3个坐标（ x, y, z ），所以，N 个原子需要 3N个坐标或自由度，分子中N 个原子自由度总数：
3 N = 平动自由度 + 振动自由度 + 转动自由度
振动自由度数目： 振动自由度 = 3 N — 平动自由度— 转动自由度 显然，分子整体可以分别沿 x, y, z 三个方向移动， 所以，分子平动自由度为 3；
27
二、分子的振动自由度与红外吸收的理论峰数
理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一 个基频吸收峰，即对于一个多原子分子：
基频吸收峰的数目 = 分子所有的振动形式的数目
（振动自由度）
28
1、分子的运动形式
A 分子中各原子在其平衡位置附近的振动（振动自由度）
B 分子作整体的平动 （平动自由度）
C 分子围绕 x, y, z 轴的转动
第十章 红外吸收光谱分析 (红外吸收光谱法)
Infrared Spectrometry (IR)
仪器分析[第十章原子吸收光谱分析法]山东大学期末考试知识点复习
![仪器分析[第十章原子吸收光谱分析法]山东大学期末考试知识点复习](https://img.taocdn.com/s3/m/75ec86359b89680202d8254d.png)
第十章原子吸收光谱分析法1．共振线与元素的特征谱线基态→第一激发态，吸收一定频率的辐射能量，产生共振吸收线(简称共振线)；吸收光谱。
激发态→基态，发射出一定频率的辐射，产生共振吸收线(也简称共振线)；发射光谱。
元素的特征谱线：(1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态→第一激发态：跃迁吸收能量不同——具有特征性。
(2)各种元素的基态→第一激发态，最易发生，吸收最强，最灵敏线。
特征谱线。
(3)利用特征谱线可以进行定量分析。
2．吸收峰形状原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。
实际上用特征吸收频率左右围的辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。
由 It =Ie-Kvb透射光强度It 和吸收系数及辐射频率有关。
以Kv与v作图得图10一1所示的具有一定宽度的吸收峰。
3．表征吸收线轮廓(峰)的参数(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率或波长；中心频率v中心波长：最大吸收系数对应的频率或波长λ(单位为nm)；半宽度：△v0B4．吸收峰变宽原因(1)自然宽度在没有外界影响下，谱线仍具有一定的宽度称为自然宽度。
它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。
不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。
多普勒效应：一个运动着的原子发出的光， (2)多普勒变宽(温度变宽)△v如果运动方向离开观察者(接受器)，则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。
(3)劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽(碰撞变宽)△v由于原子相互碰撞使能L量发生稍微变化。
劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。
赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。
(4)自吸变宽空心阴极灯光源发射的共振线被灯同种基态原子所吸收产生自吸现象，灯电流越大，自吸现象越严重，造成谱线变宽。
(5)场致变宽场致变宽是指外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象，但一般影响较小。
为主。
在一般分析条件下△V5．积分吸收与峰值吸收光谱通带0．2 nm，而原子吸收线的半宽度10-3nm，如图10—2所示。
红外吸收光谱分析
（4）3000~2800 cm-1有吸收峰，饱和烷基CH吸收峰。1380 cm-1无吸收峰，说明不含-CH3，1430 cm-1是-CH2-的 CH2
3300 缔合OH
CH2=CH-CH2-OH
995. 920 -CH=CH2
第24讲
红外光谱分析
第13页
例：化合物C8H10O的红外光谱如下图，推测
第24讲
红外光谱分析
第27页
（3）单色器
单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光 色散成单色光，再射到检测器上加以检测
光栅——光栅单色器不仅对恒温恒湿要求不高， 而且具有线性色散，分辨率高和能量损失小等优 点
棱镜——早期的红外光谱仪使用一些能透过红外 光的无机盐如NaCl、KBr 等晶体制作棱镜；易吸 湿，需恒温、恒湿；近年来已被淘汰
其结构式 （1）计算不饱和度 =1+8+1/2（0-10）=4，可能含苯环
第24讲
红外光谱分析
第14页
A
~3000 1615
3350 缔合-OH
2935,2855 CH2
1500
1460 1005 C-O
750,700
（2）3350cm-1强而宽的吸收带，缔合-OH。 /cm-1 OH，1005 cm-1吸收峰 C-O，醇类化合物 （3）~3000 cm-1多重弱峰 CH，1615，1500 cm-1吸 收峰C=C；750，700 CH 单取代
第24讲
红外光谱分析
第11页
图谱解析实例：
例：分子式为C3H6O的化合物的红外图谱 如下图，推测其结构 （1）计算不饱和度 =1+3+1/2（0-6）=1，可能含C=C或 C=O
3300 缔合OH
CH2=CH-CH2-OH
995. 920 -CH=CH2
第24讲
红外光谱分析
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例：化合物C8H10O的红外光谱如下图，推测
第24讲
红外光谱分析
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（3）单色器
单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光 色散成单色光，再射到检测器上加以检测
光栅——光栅单色器不仅对恒温恒湿要求不高， 而且具有线性色散，分辨率高和能量损失小等优 点
棱镜——早期的红外光谱仪使用一些能透过红外 光的无机盐如NaCl、KBr 等晶体制作棱镜；易吸 湿，需恒温、恒湿；近年来已被淘汰
其结构式 （1）计算不饱和度 =1+8+1/2（0-10）=4，可能含苯环
第24讲
红外光谱分析
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A
~3000 1615
3350 缔合-OH
2935,2855 CH2
1500
1460 1005 C-O
750,700
（2）3350cm-1强而宽的吸收带，缔合-OH。 /cm-1 OH，1005 cm-1吸收峰 C-O，醇类化合物 （3）~3000 cm-1多重弱峰 CH，1615，1500 cm-1吸 收峰C=C；750，700 CH 单取代
第24讲
红外光谱分析
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图谱解析实例：
例：分子式为C3H6O的化合物的红外图谱 如下图，推测其结构 （1）计算不饱和度 =1+3+1/2（0-6）=1，可能含C=C或 C=O
第十章 红外吸收光谱分析
五、红外光谱法的应用
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机 物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红 外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化 的化合物。因此，除了单原子和同核分子如Ne、 He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在 红外光谱区均有吸收。
红外吸收带的波数位置、波峰的数目以及吸收谱 带的强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴 定未知物的结构组成或确定其化学基团；
基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动， 用符号表示。 变形振动又分为面内变形和面外变形振动。 面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振 动（以表示）。 面外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭 曲振动（以表示）。
⒊基本振动的理论数
简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度 相当于红外光谱图上一个基频吸收带。
四、吸收谱带的强度
红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极 矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。 振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化 越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的 基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大； 极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动， 吸收较弱。
红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、
在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）~600 cm-1 区域内，
除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的 谱带。这种振动与整个分子的结构有关。
指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，
而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。
基团频率区可分为三个区域：
（1）4000 ~2500 cm-1 X-H伸缩振动区 X可以是O、N、C或S等原子。 O-H基的伸缩振动出现在3650 ~3200 cm-1 范 围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机 酸类的重要依据。
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2.变形或弯曲振动（键角变化）
谱峰的增删
基频谱带（基团由基态向第一振动能级跃迁所吸收的红外光的频率）外，还有
倍频谱带、合频谱带、差频谱带（统称泛频谱
并不是所有的分子振动形式都能在红外区中观察到.分子的振动能否在红外光谱中出现及其强度与
有关.通常对称性强的分子不出现红
对称性愈差，谱带的强度愈大.
有的振动形式虽不同，但它们的振动频率相等，
IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪
光源发出的红外辐射，经干涉仪转变成干涉图，通过试样后得到含试样信息的干涉图，由计算机采集，并经过快速。