第 12 章卤素笔记教学内容

第12章卤素笔记第 12 章卤素本章要求：1.熟悉卤素单质及其重要化合物的基本结构、性质、制备和用途。

2.掌握卤素单质及化合物性质之间的差异性。

3.熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条件和递变规律。

主要内容卤素单质卤化氢和氢卤酸卤化物与拟卤素卤素的含氧化合物卤素是 VIIA 族元素，包括氟、氯、溴、碘和砹 5 种元素，它们都易成盐F:自然界中不存在游离态的氟，只有氟的化合物，如：萤石 CaF2，冰晶石 Na3AlF6，氟磷灰石 Ca5F(PO4)3氟在地壳中的质量分数为 0.095 %，列第 13 位。

Cl:自然界中不存在单质氯，主要以氯化钠的形式存在于海水、盐湖、盐井中。

矿物中，主要以KCl和光卤石（KCl • MgCl2 • 6 H2O）的形式存在于盐床中氯在地壳中的质量分数为 0.013%，列第 20 位。

Br:溴可以从天然盐水中提取，属于第一个从海水中提取的元素。

盐湖和盐井中也存在少量的溴在地壳中的质量分数为 3.7 10－5 %I:碘在海水中存在的更少，主要被海藻所吸收。

碘也存在于某些盐井、盐湖中南美洲智利硝石含有少许的碘酸钙Ca(IO3)2在地壳中的质量分数为 1.4 10－5 %。

At:砹属于放射性元素，仅以痕量而短暂地存在于镭、锕和钍的蜕变物中。

12―1 卤素单质12―1―1 物理性质卤素是相应各周期中原子半径最小、电子亲和能和电负性最大的元素。

卤素的非金属性是周期表中最强的熔沸点变化规律：常温常压下，从 F 到 I，随着原子序数的增加，卤素单质呈现由气态—液态—固态的规律性变化。

由于原子序数的增加，它们的半径依次增大，相对分子量增大，所以卤素分子之间的色散力增大。

卤素单质的熔沸点随着色散力逐渐增大而增高。

卤素单质的密度也随着色散力逐渐增大而增高。

卤素单质在水和有机溶剂中的溶解度✓F2可与水反应，使水剧烈分解，产生氧气，其它卤素单质在水中的溶解度不大Cl2，Br2，I2 的水溶液分别称为氯水、溴水和碘水。

✓Cl2，Br2在水中以自由分子状态存在，氯水和溴水分别为黄氯色和红棕色；而I2可与水结合，形成溶剂化分子。

✓Br2 和I2 在有机溶剂中的溶解度较大，在CCl4中分别呈现自由分子状态的红棕色和紫红色。

利用I2在有机溶剂中的易溶性，可以把它从溶液中分离出来。

✧I2能形成多碘化合物，如KI3，因此可以较好地溶解在KI水溶液中其中 I3―是直线形离子，在溶液中呈现黄色，且 I3―的浓度越大，溶液的颜色越深。

卤素分子的解离能呈现先上升后下降的趋势，即从F2到Cl2 解离能上升，而从Cl2到I2解离能下降。

✧F原子的半径特别小，核间斥力很大，致使F2分子有很高的反应活性12―1―2 化学性质氧化性卤素单质最突出的化学性质就是它的氧化性——强烈夺得一个电子成为卤素负离子。

其中F2 的氧化性最强，随原子序数增大，氧化能力逐渐变弱。

氧化能力F2 > Cl2 > Br2 > I2还原性 F ―< Cl ―< Br ―< I ―1.与水的反应F2在水中不稳定，与水反应剧烈，可以将水分子中的氧化数为– 2 的O氧化成O2✧2 F2 + 2 H2O —— 4 HF + O2这个反应的可能性，可以从电极电势数据看出：E ⊖（F2 / F－） = 2.87 VE⊖（O2 / H2O） = 1.23 V从热力学角度来看，E⊖（Cl2 / Cl－）= 1.36 V氯与水反应E ⊖ = 0.54 V，反应可能进行。

但从动力学上看，反应速率过慢，所以氯氧化水的反应实际上不能发生。

✧氯在水中发生歧化反应：Cl2 + H2O —— HCl+ HClO该反应受温度和体系的 pH 的影响很大Cl2 + 2 OH－—— Cl－ + ClO－ + H2O在碱中发生歧化反应在酸中发生逆歧化反应✧Br2 和 I2 一般歧化成－1 氧化态和 + 5 氧化态, 尤其 I2更易歧化成 + 5 氧化态。

歧化反应的可能性从下面元素电势图中（E B⊖）可以看出2.与金属的反应✧F2 在任何温度下可与金属直接化合，生成高价氟化物。

但是F2 与Cu，Ni，Mg作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。

所以F2可储存在Cu， Ni， Mg或其合金制成的容器中。

✧Cl2 可与各种金属作用，有的需要加热但干燥的 Cl2不与Fe反应, 因此Cl2可储存在铁罐中。

✧Br2 和 I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下反应3.与非金属的反应✧除O2，N2，He，Ne 外，F2可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。

低温下可与 C，Si，S，P猛烈反应✧Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及F2的反应激烈。

例如 :2 S + Cl2—— S2Cl2（红黄色液体）S + Cl2（过量）—— SCl2 （深红色发烟液体）2 P +3 Cl2—— 2 PCl3 （无色发烟液体）2 P + 5 Cl2（过量）—— 2 PCl5（淡黄色固体）✧Br2和 I2与非金属的反应不如F2，Cl2激烈，一般形成低价化合物。

2 P（s） +3 Br2（g）—— 2PBr3（l）（无色发烟液体）2 P（s）+ 5 I2（g）—— 2 PI5（s）（红色）4.与 H2 的反应✧在低温下，暗处，F2可与H2 发生剧烈反应，放出大量热，导致爆炸F2（g）+ H2（g）—— 2 HF（g）✧常温下Cl2与H2缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸加热条件下，Cl2 与H2也可发生链反应，步骤如下：①链引发反应产生单电子自由基Cl2 —— 2 Cl∙②链传递反应Cl· + H2 —— HCl + H∙H∙ + Cl2 —— HCl + Cl∙③链终止反应------将自由基消除2 Cl∙—— Cl22 H∙—— H2Cl∙ + H∙—— HCl✧Br2以金属Pt 为催化剂，加热到350℃， Br2可与H2反应。

但高温下HBr不稳定，易分解✧I2与H2在催化剂存在并加热的条件下可反应生成HI，HI更易分解。

5.与某些化合物的反应✧Cl2，Br2，I2 可以将H2S中低价态的硫氧化成硫单质。

Br2 + H2S —— 2 HBr + S✧Cl2，Br2与CO 反应，会得到碳酰卤Cl2（g）+ CO （g）——COCl2（g）✧F2 在一定温度下与硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐作用生成硫酰氟。

2 F2 + Na2SO4—— 2 NaF + SO2F2 + O2✧F2，Cl2，Br2在一定条件下均可将NH3氧化：3X2 + 8 NH3—— 6 NH4X + N212―1―3 单质的制备由于卤素单质的氧化性强，在自然界中，卤素主要以–1 价卤离子形式存在。

✓通常情况下，可采用将卤离子氧化的方法来制备卤素单质。

2 X–— 2e–＝ X21.单质氟的制备F2是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化 F–的方法制备单质氟1886 年，法国学者亨利•莫瓦桑（Henri Moissan）第一次电解液态 HF 制得F2。

✓电解法制备单质氟，是通过电解熔融的氟化氢钾（KHF2）与氢氟酸（HF）的混合物来完成的。

因为HF导电性差，所以电解时要向液态HF中加入强电解质LiF或AlF3，以形成导电性强且熔点较低的混合物。

混合物的熔点为 345 K，电解反应在大约 373 K 下进行✧阳极（无定形碳）2 F－—— F2 + 2 e－✧阴极（铜制电解槽）2 HF2－ + 2 e－—— H2 + 4 F－✧以多孔蒙铜管为隔板，将电解生成的氟气和氢气严格分开以防止发生爆炸反应。

✓实验室中，采用热分解含氟化合物的方法制单质氟。

由于所用原料是用单质F2 制取的，所以这种方法相当于F2的重新释放因此K2PbF6和 BrF5 是F2的贮存材料✓经过100 年努力，1986 年化学家克里斯特（Christe ）终于成功地用化学法制得单质F2。

由于使用 KMnO4，HF， KF， H2O2 和 SbCl5为原料，因此，原料不涉及单质氟。

制得化合物 K2MnF6和 SbF5✧2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF +3 H2O2 —— 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2✧即氟化、氧化反应过程SbCl5 + 5 HF —— SbF5 + 5 HCl✧即双取代反应✧化合物 K2MnF6和 SbF5 反应制得单质 F2。

制得的少量 F2可用特别干燥的玻璃或聚四氟乙烯材质的容器来存放。

◆工业上，采用电解饱和食盐水的方法制取单质氯。

现代氯碱工业中，常用带有阳离子交换膜的电解池。

阳极区过多的Na+可以通过离子膜进入阴极区，中和OH－但离子膜阻止 OH－进入阳极区，避免了它与阳极产物 Cl2的接触。

◆实验室中，在加热条件下，常用强氧化剂二氧化锰，将浓盐酸氧化，制备少量氯气浓盐酸可用食盐和浓硫酸的混合物代替◆KMnO4氧化浓盐酸是实验室中制取 Cl2的最简便方法。

将浓盐酸滴加到固体 KMnO4上，反应不需要加热。

2 KMnO4 + 16 HCl （浓）—— 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 ↑+ 8 H2OBr主要以–1 价离子形式存在于海水中◆在 pH＝3.5 的酸性条件下，用Cl2 氧化浓缩后的海水，生成单质溴：2 Br－+ Cl2 —— Br2 + 2 Cl－◆在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化物来制备单质溴：MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4—— Br2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O2 NaBr +3 H2SO4（浓）—— Br2 + 2 NaHSO4 + SO2 + 2 H2O4.单质碘的制备◆工业上以 NaIO3 为原料来制备单质碘。

a)先用NaHSO3 将浓缩溶液中的NaIO3还原成I–，2 IO3－+ 5 HSO3－——2I － + 6SO42- + 6H+b)然后加入适量的IO3–，酸性条件下，使其逆歧化，得到单质碘。

5I － + IO3 －+ 6H+——3 I2 + 3 H2O海水也是生产碘的原料。

◆海水也是生产碘的原料。

海水中碘的含量很低1)海水中碘的含量很低,可在净化后的海水中，加入等量的硝酸银，形成AgI沉淀I－ + AgNO3—— AgI+ NO3－2)加入足量铁屑还原 AgI ，生成单质Ag沉淀和 FeI2溶液：Fe + 2AgI —— 2Ag+ FeI23)过滤分离，沉淀用HNO3氧化成AgNO3，循环使用。

溶液中通入氧化剂Cl2，得到单质碘：FeI2 + Cl2—— I2 + FeCl24)析出的碘可用有机溶剂，如CS2或CCl4来萃取分离。

◆海水中碘的含量少，所以通常用海藻类植物富集碘。

a)在酸性条件下，用水浸取海藻草灰，将其中的KI溶出，再加入 MnO2 氧化制碘：2 I－+ MnO2 + 4 H+ —— 2 H2O + I2 + Mn2+b)经过蒸发浓缩、过滤干燥、升华和凝华，达到分离纯化的目的，得到较纯净的单质碘。