第 12 章卤素笔记教学内容

第12章卤素笔记

第 12 章卤素本章要求：

1.熟悉卤素单质及其重要化合物的基本结构、性质、制备和用途。

2.掌握卤素单质及化合物性质之间的差异性。

3.熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条件和递变规律。

主要内容卤素单质

卤化氢和氢卤酸卤化物与拟卤素卤素的含氧化合物

卤素是 VIIA 族元素，包括氟、氯、溴、碘和砹 5 种元素，它们都易成盐F:

自然界中不存在游离态的氟，只有氟的化合物，如：

萤石 CaF2，冰晶石 Na3AlF6，氟磷灰石 Ca5F(PO4)3

氟在地壳中的质量分数为 0.095 %，列第 13 位。

Cl:

自然界中不存在单质氯，主要以氯化钠的形式存在于海水、盐湖、盐井中。

矿物中，主要以KCl和光卤石（KCl • MgCl2 • 6 H2O）的形式存在于盐床中氯在地壳中的质量分数为 0.013%，列第 20 位。

Br:

溴可以从天然盐水中提取，属于第一个从海水中提取的元素。

盐湖和盐井中也存在少量的溴

在地壳中的质量分数为 3.7 10－5 %

I:

碘在海水中存在的更少，主要被海藻所吸收。

碘也存在于某些盐井、盐湖中

南美洲智利硝石含有少许的碘酸钙Ca(IO3)2

在地壳中的质量分数为 1.4 10－5 %。

At:

砹属于放射性元素，仅以痕量而短暂地存在于镭、锕和钍的蜕变物中。12―1 卤素单质

12―1―1 物理性质

卤素是相应各周期中原子半径最小、电子亲和能和电负性最大的元素。

卤素的非金属性是周期表中最强的

熔沸点变化规律：

常温常压下，从 F 到 I，随着原子序数的增加，卤素单质呈现由气态—液态—固态的规律性变化。

由于原子序数的增加，它们的半径依次增大，相对分子量增大，所以卤素分子之间的色散力增大。

卤素单质的熔沸点随着色散力逐渐增大而增高。

卤素单质的密度也随着色散力逐渐增大而增高。

卤素单质在水和有机溶剂中的溶解度

✓F2可与水反应，使水剧烈分解，产生氧气，其它卤素单质在水中的溶解度不大Cl2，Br2，I2 的水溶液分别称为氯水、溴水和碘水。

✓Cl2，Br2在水中以自由分子状态存在，氯水和溴水分别为黄氯色和红棕色；而I2可与水结合，形成溶剂化分子。

✓Br2 和I2 在有机溶剂中的溶解度较大，在CCl4中分别呈现自由分子状态的红棕色和紫红色。

利用I2在有机溶剂中的易溶性，可以把它从溶液中分离出来。

✧I2能形成多碘化合物，如KI3，因此可以较好地溶解在KI水溶液中

其中 I3―是直线形离子，在溶液中呈现黄色，且 I3―的浓度越大，溶液的颜色越深。

卤素分子的解离能

呈现先上升后下降的趋势，即从F2到Cl2 解离能上升，而从Cl2到I2解离能下降。

✧F原子的半径特别小，核间斥力很大，致使F2分子有很高的反应活性

12―1―2 化学性质

氧化性

卤素单质最突出的化学性质就是它的氧化性——强烈夺得一个电子成为卤素负离子。

其中F2 的氧化性最强，随原子序数增大，氧化能力逐渐变弱。

氧化能力F2 > Cl2 > Br2 > I2

还原性 F ―< Cl ―< Br ―< I ―

1.与水的反应

F2在水中不稳定，与水反应剧烈，可以将水分子中的氧化数为– 2 的O氧化成O2

✧

2 F2 + 2 H2O —— 4 HF + O2

这个反应的可能性，可以从电极电势数据看出：

E ⊖（F2 / F－） = 2.87 V

E⊖（O2 / H2O） = 1.23 V

从热力学角度来看，

E⊖（Cl2 / Cl－）= 1.36 V

氯与水反应E ⊖ = 0.54 V，反应可能进行。

但从动力学上看，反应速率过慢，所以氯氧化水的反应实际上不能发生。

✧氯在水中发生歧化反应：

Cl2 + H2O —— HCl+ HClO

该反应受温度和体系的 pH 的影响很大

Cl2 + 2 OH－—— Cl－ + ClO－ + H2O

在碱中发生歧化反应

在酸中发生逆歧化反应

✧Br2 和 I2 一般歧化成－1 氧化态和 + 5 氧化态, 尤其 I2更易歧化成 + 5 氧化态。

歧化反应的可能性从下面元素电势图中（E B⊖）可以看出

2.与金属的反应

✧F2 在任何温度下可与金属直接化合，生成高价氟化物。

但是F2 与Cu，Ni，Mg作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。

所以F2可储存在Cu， Ni， Mg或其合金制成的容器中。

✧Cl2 可与各种金属作用，有的需要加热

但干燥的 Cl2不与Fe反应, 因此Cl2可储存在铁罐中。

✧Br2 和 I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下反应

3.与非金属的反应

✧除O2，N2，He，Ne 外，F2可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。

低温下可与 C，Si，S，P猛烈反应

✧Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及F2的反应激烈。

例如 :

2 S + Cl2—— S2Cl2（红黄色液体）

S + Cl2（过量）—— SCl2 （深红色发烟液体）

2 P +

3 Cl2—— 2 PCl3 （无色发烟液体）

2 P + 5 Cl2（过量）—— 2 PCl5（淡黄色固体）

✧Br2和 I2与非金属的反应不如F2，Cl2激烈，一般形成低价化合物。

2 P（s） +

3 Br2（g）—— 2PBr3（l）（无色发烟液体）

2 P（s）+ 5 I2（g）—— 2 PI5（s）（红色）

4.与 H2 的反应

✧在低温下，暗处，F2可与H2 发生剧烈反应，放出大量热，导致爆炸

F2（g）+ H2（g）—— 2 HF（g）

✧常温下Cl2与H2缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸

加热条件下，Cl2 与H2也可发生链反应，步骤如下：

①链引发反应产生单电子自由基

Cl2 —— 2 Cl∙

②链传递反应

Cl· + H2 —— HCl + H∙

H∙ + Cl2 —— HCl + Cl∙

③链终止反应------将自由基消除

2 Cl∙—— Cl2