李狄-电化学原理-第二章-电化学热力学

P E
Zn
Cu
溶液
E Zn S S Cu Cu Zn
若电极材料不变， M R 不变；若令 S R 不变，则：
E M S
即：绝对电位的变化值是可求出的。
参比电极：能作为 基准的，本身电极 电位恒定的电极称 为参比电极。
相对（电极）电位：研究电极与参比电 极组成的原电池电动势称为该电极的相
电化学位：
nF nF
∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为：
B i
A i
i或 0
二. 相间电位的类型 从能量变化的角度定义：
外电位差（伏打电位差）： B A
内电位差（伽尔伐尼电位差）： B A
电化学位差：
B
A
从两相的性质分类： 金属接触电位： M M
S
M
M
SM
S
M
S
剩余电荷引起 的离子双电层
偶极子层吸附双电层 金属表电位引起相间电位的几种情形
粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件
不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从 能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。
相间平衡条件：
即：
GiAB
B i
A i
0
iB iA
i 或0
带电粒子：
W2
称原电池电动势的温度系数。
E 0 T P
一部分化学能转变为热能，
绝热体系中电池会慢慢变热；
E 0 T P
电池工作时从环境吸热以
保持温度不变。
Nernst方程：
E E 0 RT ln nF
反
， 生
E 0 RT ln K nF
—
标准状态下的电动势
第三节 电极电位
一.可逆电极与不可逆电极的本质区别
对（电极）电位 ，用 表示。
符号规定： 研究电极在原电池中发生还原反应： 0 研究电极在原电池中发生氧化反应： 0
氢标电位 定义：标准氢电极作
参比电极时测得的电 极相对电位 。如：
Pt|H2,H+||Ag2+|Ag
0.799V
液体接界电位与盐桥
液体接界电位：相互接触的两个组成不 同或浓度不同的电解质溶液之间存在的 相间电位。
W1
W2
W1
将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功
将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球 体M10-4~10-5cm处，电荷与球体之间只有长
程力（库仑力）作用： W1
从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内： 界面短程力做电功：W2
克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化 学功：W化
第二章 电化学热力学
重点要求
相间电位的概念和类型 相对电位、绝对电位的规定 各类电化学体系的特点 可逆电极与不可逆电极的概念、类型 电池电动势、平衡电位的热力学计算 E、φ的基本测量原理
第一节 相间电位
相间：两相界面上不同于基体性质的过 度层。
相间电位：两相接触时，在两相界面层 中存在的电位差。
Zn ZnSO4 Zn2 1 CuSO4 Cu2 1 Cu
电池的可逆性
电池进行可逆变化必须具备两个条件： 电池中的化学变化是可逆的，即物质的
变化是可逆的；
电池中能量的转化是可逆的，即电能或 化学能不转变为热能而散失。
注意： 实际上，只要电池中的化学反应以 可察觉的速度进行，则充电时外界对电池 所做的电功就大于放电时电池对外界所做 的电功。经过充放电循环后，正、逆过程 所做的电功不能互相抵消，外界环境不能 复原。 只有当I无限小时，正、逆过程所 做的电功可相互抵消，外界能复原。
M M n ne
M
M n ne M
ab
M
ab
a
b
M
ab
稳定
i净
不稳定
平衡（可逆）电极反应
不可逆电极反应
电极电位的计算与测量
以 Zn Zn2 Zn2
电位思路如下：
为例，计算电极
与参比电极组成原电池，如与标准氢电 极组成原电池：
反应动力 功能
G 0
G 0
能量发生器 物质发生器
G 0
破坏物质
电极极性 结构
阳（－） 阴（＋） 阴、阳极不 直接接触 I外 0
阳（＋） 阴（－）
阳（－） 阴（＋） 阴、阳极短路，
I外 0
二. 原电池
原电池区别于普通氧化还原反应 的基本特征就是能通过电池反应将化学 反应转变为电能，所以它是一种能量转 换的电化学装置。如：
产生的原因：各种离子具有不同的迁移 速率而引起。
由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位
盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。
由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接 界电位可以保持恒定。
第二节 电化学体系
一. 三种电化学体系：
原电池(Galvanic cell)：凡是能将化学 能直接转变为电能的电化学装置叫做原 电池或自发电池；
液体接界电位： S S*
电极电位： M S
三. 电极电位
电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金
属锌中Zn2＋的化学势大于溶液中Zn2＋的 化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电 子留在锌片上。
结果：金属带负电，溶液带正电；形成 双电层→电极电位。
绝对电位与相对电位
绝对电位：金属 （电子导电相）与 溶液（离子导电相） 之间的内电位差。
产生电位差的原因：荷电粒子 （含偶极子）的非均匀分布 。
一.形成相间电位的可能情形
剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移 或利用外电源向界面两侧充电 ；
吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸 附量不同，使界面与相本体中出现等值 反号电荷 ；
偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定 向排列 ；
金属表面电位：金属表面因各种 短程力 作用而形成的表面电位差。
电解池(Electrolytic cell)：将电能转 化为化学能的电化学体系叫电解电池或 电解池；
腐蚀电池(Corrosion cell)：只能导致 金属材料破坏而不能对外界做有用功的 短路原电池。
Electrolytic Cell
表3.1 三类电池的区别
原电池
电解池
腐蚀电池
能量转化方向 化学能→电能 电能→化学能 化学能→热能
原电池电动势
定义：原电池短路时的端电压（即两电极 相对电位差）。
E
注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只 能测到V。
基本关系式：
E G nF
G即： nFE
上式只适用于可逆电池 ，G
表
示可以做的最大有用功（电功）
Gibbs-Helmohelt公式：
E T P
H nFE nFT E T P