第六章 紫外光谱

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2.4 芳香族化合物的紫外吸收
1. 苯及其衍生物的紫外吸收 E1
图
E1：180～184nm E2：200～204nm B：230～270nm
E2
6.12
苯
在
环
己
烷
中
B
的
紫
外
光
谱
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1）单取代苯
n 烷基取代苯 超共轭效应，E2带和B带红移
n 助色团取代苯 p-π共轭， E2带和B带红移，且B带吸收强度增大，精 细结构消失
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3. 紫外光谱常用术语
生色团:能引起电子光谱特征吸收的不饱和基团。 助色团：本身无吸收，但与发色团相连时，可使其波长和吸收强度增大
的基团。 红移：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动的现象。 蓝移：由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动的现象。 增色效应：使吸收强度增大的现象。 减色效应：使吸收强度减弱的现象。 末端吸收：仪器极限处测出的吸收。 肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰。
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3.3 跨环效应
羰基与乙烯基的相互作用：
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第四节 紫外光谱解析及应用
4.1 紫外光谱提供的结构信息
n 220～700nm内无吸收：脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物(氯 化物、醇、醚、羧酸类等)，也可能是非共轭烯烃。
n 220～250nm强吸收带(lgε≥4，K带)：两个共轭的不饱和键(共轭 二烯或α,β-不饱和醛、酮)。
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例3 已知某化合物的分子式C13H22O，1H NMR谱解析有 以下基团存在，CH3CO-，(CH3)2CH-，CH2=C(CH3)-，CH2CH2-，>CH－CH=CH-(反式)，紫外光谱测得 λmax230nm(lgε4.07)，约280nm有一弱吸收(己烷溶剂)，推 导其结构。
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4.3 紫外光谱的应用
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2. 稠环芳烃
图6.14 1-苯,2-萘,3-蒽的 紫外光谱
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3. 杂芳环化合物
表6-7 杂芳环的紫外吸收(nm)
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第三节 空间结构对紫外光谱的影响
空间效应：由于空间结构使紫外吸收光谱发生改变 的现象。
3.1 空间位阻的影响
蓝移
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3.2 顺反异构
反式异构体：π→π*跃迁位于长波端，吸收强度也较大。
n 生色团取代的苯 π-π共轭 ， E2带和B带红移显著
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表6-6 单取代苯的λmax(nm)
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图6.13 苯酚(a)和苯胺(b)的紫外光谱 助色团红移顺序：NH3+ <CH3<Cl,Br<OH<OCH3<NH2< SH,O-<N(CH3)2
生色团红移顺序：SO2NH2<COO-,CN<COOH<COCH3<CHO<Ph <NO2
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表6-1 常见生色团的紫外吸收
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1.3 紫外光谱常用溶剂及溶剂效应
表6-2 常用溶剂的干扰极限(1cm)
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溶剂效应:随着溶剂极性的增大，π- π*跃迁产生的吸收 带（K带）发生红移，而n-π*跃迁产生的吸收带（R带） 发生蓝移的现象。
图6.4 溶剂对π→π*，n→π*的髟响
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第二节 有机化合物的紫外吸收 2.1 饱和化合物
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2.3 含杂原子的双键化合物
1. 羰基化合物 π- π* 、n-σ*跃迁：真空紫外区 n-π*跃迁（R带）：207～300nm，ε<100
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图6.10 4-己酮酸甲酯的紫外光谱
2. 取代基对羰基生色团的影响
表6-4 羰基化合物的λmax(nm)
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3. 硫羰基化合物:
n-π*跃迁：～500nm，红移
横坐标:λ/nm 纵坐标: A、 ε或log ε
图6.3 4-己酮酸甲酯的紫外光谱
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2. 紫外光谱的表示法 ——数据表示法
以λmax和εmax(或lgεmax)值表示 如λmax237nm(ε104)，或λmax237nm(lgε4.0) 例：CH3I λmax 258nm(ε387) 例：巴豆醛(CH3CH=CH—CHO) λ1 218nm(ε18000 或lgε4.26)，λ2 320nm (ε30或lgε1.48)
n 紫外吸收谱带对酸、碱性敏感：酚羟基或芳氨基。
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4.2 紫外光谱解析实例
例1 确定紫罗兰酮α,β-异构体的结构。已知紫罗兰酮两种异构体 结构如下，紫外光谱测得α-异构体的λmax228nm(ε14000)，β-异 构体的λmax296nm(ε11000)。
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例2 叔醇(A)经浓H2SO4脱水得到产物B，已知B的分子式为 C9H14，紫外光谱测得λmax242nm，确定B的结构。
4. 氮杂生色团：
C＝N、CN：无强吸收
N＝N： n-π*跃迁～360nm
NO2： π -π*跃迁<200nm，n-π*跃迁～275nm
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5. α,β-不饱和醛、酮
图6.11 C=C与C=O共扼形成新的分子能级示意图
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6. α,β-不饱和酸、酯、酰胺
表6-5 α,β-不饱和酸、酯紫外吸收规则(ε>104)
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图6.5 C=C和助色基相互作用形成的分子轨道能级图
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2. 共轭烯烃及其衍生物
图6.6 1,3-丁二烯分子轨道能级示意图 图6.7 共轭多烯分子轨道能级示意图
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ε≈ 104 ,并随共轭双键的增多而增大. λ随共轭双键的增多而增长。
图6.8
的紫外吸收
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3. 共轭炔化合物
图6.9
的紫外光谱
1. 光致变色性能的研究 橙红色
蓝紫色
图6.15 连续扫描的紫外光谱图
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2. 反应速度的测定 3. 互变异构平衡
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4. 三氯乙醛水合物在水中的结构
CCl3CH(OH)2，或CCl3CHO·H2O
5. 人血清与癌细胞关系的研究
图6.16 健康人血清(4)与癌症病人血清的紫外光谱
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第六章 紫外光谱
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n 远紫外区（真空紫外区）：10~190 nm； n 紫外区：190~400 nm； n 可见区： 400~800 nm
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第一节 紫外光谱基本原理
—— 给出共轭双键的信息
1.1 有机分子电子跃迁类型
E
σ* π*
n π σ
图6.1 分子轨道能级和电子跃迁类型
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电子的跃迁类型
1）σ→ σ*跃迁：需要相当高的辐射能量，< 200 nm，远紫外区；
n 200～250nm强吸收带(lgε3～4 ，E带)，结合250～290nm范围 的中等强度吸收带(lgε2～3， B带)或显示不同程度的精细结构： 苯基。
n 250～350nm有低强度或中等强度的吸收带(R带)，且峰形较对 称：醛、酮羰基或共轭羰基。
n 300nm以上高强度吸收：较大的共轭体系；若高强度具有明显的 精细结构，为稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物。
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1.2 紫外光谱表示法及常用术语
1. 紫外吸收带的强度
朗伯-比尔定律: 吸光度 A = log I0/I＝log1/T A = εlc I0：进入样品的光强度 I：透过样品的光强度 摩尔浓度 c (mol/L) 样品池厚度 l （in cm） 摩尔吸光系数 ε [ L/(mol.cm)]
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2. 紫外光谱的表示法—图示法
表6-3 典型含杂原子饱和化合物λmax(nm)
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2.2 烯、炔及其衍生物
1. 单烯烃类UV特点:
1) 当连接在双键碳原子上的氢被含α氢的烷基取代时，由 于相邻的C-H的σ轨道与π轨道相互作用而产生σ- π超共 轭效应，引起吸收峰向长波方向移动；
2) 顺反异构体中反式吸收比顺式吸收波长长； 3) 多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的加和； 4) 共轭双键使谱带发生红移； 5) 环状烯烃当双键处于环外时，吸收峰明显向长波移动。
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酚酞指示剂：
无色
红色
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2）双取代苯
n 两个取代基为同种类型定位取代基： λmax红移值近似源自两者单取代时λmax红移值较大者。
n 两个取代基为不同类型定位取代基： 两个取代基互为邻位或间位取代，λmax的红移值接近于 两者单取代时的红移值之和； 两个取代基互为对位取代，λmax的红移值远大于两者单 取代时的红移值之和。
2）n → σ*跃迁：< 200 nm ，远紫外区； 3）π → π* 跃迁：单个双键，远紫外区；共轭双
键，紫外区，称为K带，特点吸收峰很强； 4）n→ π*跃迁：称为R带，> 200 nm，紫外区，
特点吸收强度弱。
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图6.2 睾丸酮和异丙叉丙酮的紫外光谱
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5）电荷转移跃迁
(黄色)
(无色)
(深红色)