丁苯橡胶

丁苯橡胶

摘要：丁苯橡胶（SBR) ，又称聚苯乙烯丁二烯共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域，是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶品种之一。

关键词：丁苯橡胶自由基聚合聚合方法丁苯橡胶的改性丁苯橡胶的应用

丁苯橡胶（SBR）是应用于轮胎胎面胶的重要胶种之一，在较大幅度的提高胎面抗湿滑性的同时能够明显改善其耐磨耗性能。由于轮胎胎面胶中常并用天然橡胶（NR），为了使胎面具有良好的综合性能，所以需要使丁苯橡胶与天然橡胶有良好的混容性[1,2]。虽然乳聚丁苯橡胶（ESBR）能够达到提高胎面胶抗湿滑性和耐磨性的要求，但是乳聚丁苯橡胶与天然橡胶的混容性较差，从而影响到其它重要的性能，尤其会使生热量大增[3,4]，而对于轮胎而言则将会增大其滚动阻力，增加油耗。基于此，人们用溶液聚合的方法制得了在分子链结构上与乳聚丁苯橡胶有着明显区别的溶聚丁苯橡胶(SSBR)[5]。近来的研究成果表明，SSBR 与天然橡胶的并用体系，能够较好地解决轮胎的抓着力、滚动阻力、耐磨性之间实现最佳平衡的问题，因此，溶聚丁苯橡胶成为开发“绿色轮胎”最主要的研究对象之一[6]。

丁苯橡胶是苯乙烯与丁二烯单体通过无规共聚得到的，丁苯橡胶

链节中包含苯乙烯、1-2-聚丁二烯、顺 1-4-聚丁二烯、反 1-4-聚丁二烯四种结构单元。其中，苯乙烯赋予了胶料一定的强度和耐磨性，但会显著提高胶料的刚性和生热量；1-4聚丁二烯赋予胶料较好的柔顺性和抗湿滑性并能够降低生热量，但强度性能较低，且耐磨性较差；而 1-2-聚丁二烯则兼具苯乙烯和 1-4-聚丁二烯两种结构的优点。按照不同的聚合方法可以将丁苯橡胶（SBR）分成乳液聚合丁苯橡胶（即乳聚丁苯橡胶/ESBR）和溶液聚合丁苯橡胶（即溶聚丁苯橡胶/SSBR）。ESBR 拥有十分成熟的生产技术、较为稳定的产品质量、非常齐全的品种牌号，而且 ESBR是通过自由基聚合而成，合成方法简便，生产效率较高，应用较为广泛。而 SSBR 是活性阴离子聚合的产物，同乳聚丁苯橡胶相比，其生产工艺对产物分子的结构有一定的定向性，顺式 1,4 结构含量高、分子量分布窄、滚动阻力小，特别适合与天然橡胶和顺丁橡胶一起作为理想的轮胎胎面胶材料使用。丁苯橡胶的加工性能，物理机械性能（填充以后）及其制品的使用性能等均接近于天然橡胶，耐热性、耐老化性和耐磨性等性能会赶上甚至超过天然橡胶。丁苯橡胶还可以同 NR 及多种合成橡胶共混使用，广泛地应用于胶管、胶带、胶鞋、电线电缆以及其它橡胶制品等领域，特别是在轮胎工业中的应用日益引起人们的重视。

烷基锂引发丁二烯和苯乙烯阴离子共聚合反应机理

阴离子聚合属连锁反应,分为链引发,链增长和链终止。阴离子聚合在不同的溶剂体系以及不同极性调节剂作用卜,其反应机理不同,聚合物的微观结构和宏观物性也不同。

引发反应

一般认为,烷基锂引发的丁二烯和苯乙烯共聚合反应,由于所用溶剂极性的不同,活性种具有不同的形态,当溶剂极性较高时,活性种以自由离子(也称松对)和离子对(也称紧对)为主。在非极性溶剂中,活性种有缔合和非缔合两种状态,并处于如下的动态平衡中(α代表缔合度)。

(RLi)ααRLi

以Bywate[7]为代表的学者认为只有未缔合的烷基锂才有引发活性,当缔合体引发剂解缔平衡常数非常小时,引发速度与(RLi)α1/α成正比,

引发反应级数正好是缔合度的倒数。以Morton[8]和Szwarc[9]为代表的学者则认为,引发反应比Bywater 提出的引发反应机理复杂得多,可能有引发剂与聚合活性种交叉缔合以及缔合体直接引发单体聚合等复杂反应。

增长反应

阴离子聚合的增长反应与引发反应原则上并无本质上的区别,前者是活性链对单体的加成反应,而后者是引发剂对单体的加成反应。关于聚合增长链端基的缔合度众说纷纭。

人们普遍认为在环己烷中丁二烯活性端的缔合度为4,苯乙烯活性端的缔合度为2。两者进行共聚反应时可能存在交叉缔合,体系中存在多种活性种,反应是极其复杂的,由于缔合体的反应活性很小。增长反应主要表现为四种单量体的反应。

~B -Li +K BB ~B -Li ++B

~B -Li ++S

K BS ~S -Li + +S K SS ~S -Li +~S -Li +

~B -Li ++B K SB ~S -Li +

若以B -和S -分别代表~B -Li +和~S -Li +的浓度,稳态条件下,

K SB [S -][B]=K BS [B -][S]

则丁苯共聚物的单体组成遵循Mayo 一Lewis 方程。 dB dS B S γ1B γ2S +S +B

式中γ1、γ2为竞聚率,γ1=K BB /K BS ,γ2=K SS /K SB 。

采用乳聚丁苯橡胶生产用原配方,在不改变配方条件下,通过延长反应时间可以提高聚合单体单程转化率,聚合产物生成生胶性质如结合苯乙稀含量、有机酸含量、阜含量等均能满足国家标准GB8655-88规定的指标要求,但生胶门尼粘度值在反应时间为9.5小时(即单体转化率为64%)就已超过标准所规定的要求指标。

结果表明,在反应温度下,未除去剩余单体前高转化率下的胶乳粘度明显大于低转化率下的胶乳粘度;而生胶结合苯乙烯含量、凝胶含量在单体转化率75%时也能达到国家标准规定的要求;而提高单体转化率对生胶门尼粘度影响大,当单体转化率超过63%时,就己超过国家标准指标规定的要求。而对生胶相对分子质量及其分布影响考察结果表明,随单体转化率提高,生胶的数均、重均、Z 均分子量均增大,相对分子质量分布宽度指数变大,即分子量分布变宽。即单体转化率提高所引起的产物生胶门尼粘度超标是由于胶乳成核数目、聚合物分 子的分子量及其分布改变所引起的。