丁苯橡胶

丁苯橡胶摘要：丁苯橡胶（SBR) ，又称聚苯乙烯丁二烯共聚物。

其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域，是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶品种之一。

关键词：丁苯橡胶自由基聚合聚合方法丁苯橡胶的改性丁苯橡胶的应用丁苯橡胶（SBR）是应用于轮胎胎面胶的重要胶种之一，在较大幅度的提高胎面抗湿滑性的同时能够明显改善其耐磨耗性能。

由于轮胎胎面胶中常并用天然橡胶（NR），为了使胎面具有良好的综合性能，所以需要使丁苯橡胶与天然橡胶有良好的混容性[1,2]。

虽然乳聚丁苯橡胶（ESBR）能够达到提高胎面胶抗湿滑性和耐磨性的要求，但是乳聚丁苯橡胶与天然橡胶的混容性较差，从而影响到其它重要的性能，尤其会使生热量大增[3,4]，而对于轮胎而言则将会增大其滚动阻力，增加油耗。

基于此，人们用溶液聚合的方法制得了在分子链结构上与乳聚丁苯橡胶有着明显区别的溶聚丁苯橡胶(SSBR)[5]。

近来的研究成果表明，SSBR 与天然橡胶的并用体系，能够较好地解决轮胎的抓着力、滚动阻力、耐磨性之间实现最佳平衡的问题，因此，溶聚丁苯橡胶成为开发“绿色轮胎”最主要的研究对象之一[6]。

丁苯橡胶是苯乙烯与丁二烯单体通过无规共聚得到的，丁苯橡胶链节中包含苯乙烯、1-2-聚丁二烯、顺 1-4-聚丁二烯、反 1-4-聚丁二烯四种结构单元。

其中，苯乙烯赋予了胶料一定的强度和耐磨性，但会显著提高胶料的刚性和生热量；1-4聚丁二烯赋予胶料较好的柔顺性和抗湿滑性并能够降低生热量，但强度性能较低，且耐磨性较差；而 1-2-聚丁二烯则兼具苯乙烯和 1-4-聚丁二烯两种结构的优点。

按照不同的聚合方法可以将丁苯橡胶（SBR）分成乳液聚合丁苯橡胶（即乳聚丁苯橡胶/ESBR）和溶液聚合丁苯橡胶（即溶聚丁苯橡胶/SSBR）。

ESBR 拥有十分成熟的生产技术、较为稳定的产品质量、非常齐全的品种牌号，而且 ESBR是通过自由基聚合而成，合成方法简便，生产效率较高，应用较为广泛。

而 SSBR 是活性阴离子聚合的产物，同乳聚丁苯橡胶相比，其生产工艺对产物分子的结构有一定的定向性，顺式 1,4 结构含量高、分子量分布窄、滚动阻力小，特别适合与天然橡胶和顺丁橡胶一起作为理想的轮胎胎面胶材料使用。

丁苯橡胶的加工性能，物理机械性能（填充以后）及其制品的使用性能等均接近于天然橡胶，耐热性、耐老化性和耐磨性等性能会赶上甚至超过天然橡胶。

丁苯橡胶还可以同 NR 及多种合成橡胶共混使用，广泛地应用于胶管、胶带、胶鞋、电线电缆以及其它橡胶制品等领域，特别是在轮胎工业中的应用日益引起人们的重视。

烷基锂引发丁二烯和苯乙烯阴离子共聚合反应机理阴离子聚合属连锁反应,分为链引发,链增长和链终止。

阴离子聚合在不同的溶剂体系以及不同极性调节剂作用卜,其反应机理不同,聚合物的微观结构和宏观物性也不同。

引发反应一般认为,烷基锂引发的丁二烯和苯乙烯共聚合反应,由于所用溶剂极性的不同,活性种具有不同的形态,当溶剂极性较高时,活性种以自由离子(也称松对)和离子对(也称紧对)为主。

在非极性溶剂中,活性种有缔合和非缔合两种状态,并处于如下的动态平衡中(α代表缔合度)。

(RLi)ααRLi以Bywate[7]为代表的学者认为只有未缔合的烷基锂才有引发活性,当缔合体引发剂解缔平衡常数非常小时,引发速度与(RLi)α1/α成正比,引发反应级数正好是缔合度的倒数。

以Morton[8]和Szwarc[9]为代表的学者则认为,引发反应比Bywater 提出的引发反应机理复杂得多,可能有引发剂与聚合活性种交叉缔合以及缔合体直接引发单体聚合等复杂反应。

增长反应阴离子聚合的增长反应与引发反应原则上并无本质上的区别,前者是活性链对单体的加成反应,而后者是引发剂对单体的加成反应。

关于聚合增长链端基的缔合度众说纷纭。

人们普遍认为在环己烷中丁二烯活性端的缔合度为4,苯乙烯活性端的缔合度为2。

两者进行共聚反应时可能存在交叉缔合,体系中存在多种活性种,反应是极其复杂的,由于缔合体的反应活性很小。

增长反应主要表现为四种单量体的反应。

~B -Li +K BB ~B -Li ++B~B -Li ++SK BS ~S -Li + +S K SS ~S -Li +~S -Li +~B -Li ++B K SB ~S -Li +若以B -和S -分别代表~B -Li +和~S -Li +的浓度,稳态条件下,K SB [S -][B]=K BS [B -][S]则丁苯共聚物的单体组成遵循Mayo 一Lewis 方程。

dB dS B S γ1B γ2S +S +B式中γ1、γ2为竞聚率,γ1=K BB /K BS ,γ2=K SS /K SB 。

采用乳聚丁苯橡胶生产用原配方,在不改变配方条件下,通过延长反应时间可以提高聚合单体单程转化率,聚合产物生成生胶性质如结合苯乙稀含量、有机酸含量、阜含量等均能满足国家标准GB8655-88规定的指标要求,但生胶门尼粘度值在反应时间为9.5小时(即单体转化率为64%)就已超过标准所规定的要求指标。

结果表明,在反应温度下,未除去剩余单体前高转化率下的胶乳粘度明显大于低转化率下的胶乳粘度;而生胶结合苯乙烯含量、凝胶含量在单体转化率75%时也能达到国家标准规定的要求;而提高单体转化率对生胶门尼粘度影响大,当单体转化率超过63%时,就己超过国家标准指标规定的要求。

而对生胶相对分子质量及其分布影响考察结果表明,随单体转化率提高,生胶的数均、重均、Z 均分子量均增大,相对分子质量分布宽度指数变大,即分子量分布变宽。

即单体转化率提高所引起的产物生胶门尼粘度超标是由于胶乳成核数目、聚合物分 子的分子量及其分布改变所引起的。

SSBR只有符合一定指标,即结合苯乙烯质量分数为0.18~0.25,乙烯基质量分数为0.1~0.5,顺式1,4-结构丁二烯质量分数为0.2~0.4,嵌段苯乙烯质量分数小于0.1,粘均相对分子质量约为250 000,相对分子质量分布指数约为215,相应胶料的性能才比较理想[1-2]。

然而,这些指标往往相互矛盾。

例如,在烃类溶剂中,以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂制备SSBR,虽可保证产物的乙烯基质量分数约为0.1,但因为丁二烯和苯乙烯的竞聚率相差悬殊,所以只能获得嵌段共聚物,而得不到无规SSBR。

为得到尽可能理想的SSBR产品,可以根据SSBR的具体用途,通过以下方法调整SSBR的微观结构。

工业生产中通常采用添加无规剂和高温共聚2种方法。

1、SSBR化学改性技术a、微观结构改性技术添加无规剂法、调节单体加入速度法、恒定单体相对浓度法、高温共聚法；b、端基改性技术c、胶料组合物改性技术d、共聚组成改性技术苯乙烯-丁二烯-异戊二烯集成橡胶(SI-BR)SIBR是苯乙烯、丁二烯和异戊二烯三单体在四甲基乙二胺(TMEDA)/烷基锂催化剂作用下经溶液聚合而成的新型橡胶。

SIBR主要通过调控大分子各单元之间的集聚状态或微观结构,使各种看似矛盾、互不相容的性能并存于同一胶种中,从而解决了轮胎工业在选用胶种时遇到的不能两全其美的难题。

SIBR微观结构由质量分数为0.05~0.11的1,2-结构丁二烯、质量分数为0.25~0.32的1, 4-结构丁二烯、质量分数为0.04~0.15的3,4-结构异戊二烯、质量分数为0.18~0.29的1,4-结构异戊二烯和质量分数为0.3~0.31的苯乙烯等组成,具有分别表征SSBR和3,4-聚异戊二烯橡胶的两个玻璃化温度(Tg)以及极高的路面抓着性能,因而极宜用作高速行驶轮胎的胎面胶,由于最近才得到开发和应用,因此尚未在制鞋业中使用。

SIBR的合成可采用不同的聚合方法和工艺,进行分子设计、控制聚合物化学组成和微观结构,从而得到不同结构和性能的产品。

其聚合方法有间歇聚合法、连续聚合法、条件渐变法和偶联法4种[10]。

SIBR隶属于第3代SSBR 范畴,是迄今为止性能最为全面的二烯烃类橡胶。

美国固特异公司和德国Hills公司己于20世纪80年代末投产了该橡胶。

合成SIBR 所用引发调节体系一般为n-BuL-i三哌啶磷氧化物,橡胶的结构特征是具有多个Tg和宽的损耗因子峰。

目前SIBR的研究主要集中在星形官能化SIBR的开发。

王正胜等[11]合成了星形氮官能化SIBR,并研究了其微观结构和Tg。

于国柱等[12]用含锡烷基锂引发剂制备了具有低滚动阻力和高抗湿滑性能的锡官能化SIBR,该三元共聚物具有极佳的湿抓着性和低滚动阻力,非常适合制备高性能节能轮胎。

氢化丁苯橡胶(HSBR)HSBR又称加氢SBR或饱和SBR,该橡胶耐臭氧、耐候、耐热和耐有机溶剂性能好,强度高,与聚烯烃相容性等性能良好,可用作聚烯烃、聚苯乙烯等的改性剂,以单独或并用方式制造胶管或鞋底等[13]。

另外,日本旭化学工业株式会社也已开发出牌号为SAV-1的HSBR,通过选择加氢技术得到苯乙烯-乙烯-1-丁烯的微观结构物,是一种节油型轮胎用胶,也适用于制作鞋底之类橡胶部件或产品。

李晓东等[14]用红外光谱仪、差示扫描热仪和透射电子显微镜分析了HSBR的微观结构及结晶状态,结果表明HSBR在较高氢化度下形成了较多的结晶聚乙烯链段,具有较好的物理性能、优异的耐热老化性能及耐候稳定性;HSBR 的氢化度愈高,结晶度愈大,物理性能愈优异,可作为优良的耐老化型热塑性弹性体。

氯化丁二烯丁苯橡胶(CB-SBR)CB-SBR是以氯化丁二烯替代丁二烯与苯乙烯共聚的橡胶,简称氯苯橡胶,也可视作以苯乙烯改性的CR。

与一般CR相比,其结晶度和结晶速度皆较低,低温性能和工艺性能较好,可用于制作耐油、耐寒、耐燃型橡胶制品和胶粘剂。

2 SSBR物理改性-无机材料共混技术目前SBR的主要生产方法是乳液聚合法和溶液聚合法，乳液聚合生产工艺已相当成熟，且乳液聚合生产工艺仍占SBR生产的主导地位（1）乳液聚合丁苯生产工艺低温乳液聚合法是最常用的工艺技术，世界上约90%的乳聚丁苯橡胶是用此法生产聚合体系以水为介质，油水两相在乳化剂作用下（乳化剂为歧化松香酸钾皂或与脂及酸皂混合），部分单体浸入胶束中发生增溶溶解，其他单体成为被皂包覆着的液滴而悬浮着，在水相中由氧化- 还原体系提供最初自由基，进入增溶溶解的胶束中使单体发生反应，并进行聚合物的链增长（单体液滴不断向胶束内扩散以补充单体的消耗），并用链转移调节剂调节聚合物平均分子量，当单体转化率达到一定值时，终止聚合反应胶乳经闪蒸压缩冷凝回收丁二烯；经过蒸汽真空蒸馏冷凝分离，回收苯乙烯根据丁苯橡胶的门尼加合性，用加权平均的方法将不同门尼的脱气胶乳调配成要求门尼值的脱气胶乳，再加入防老剂或填充油，然后用高分子凝聚剂溶液和硫酸作凝聚剂，在pH值3.0~4.0 温度50~60 的条件下进行凝聚，使橡胶自胶乳中离析出来，再经洗涤脱水干燥称重后，压制成产品胶块乳聚丁苯橡胶经过半个多世纪的发展，其生产技术路线已经定型，尤其低温乳液聚合工艺的生产技术水平已经相当成熟国内外ESBR的生产工艺流程大致相同，包括原料准备化学品配制聚合单体回收胶乳贮存凝聚干燥和产品包装等工序生产上所用配方大同小异，仅采用的引发剂与乳化剂的种类和助剂用量略有差异低温乳液聚合工艺催化剂活性剂使用效率高，聚合反应温度低，凝胶含量少，能生产出大分子量机械性能较好的橡胶（2）溶液聚合丁苯生产工艺合成SSBR的基本技术路线通常为用烷基锂（主要是丁基锂）作引发剂，用烷烃或环烷烃作溶剂，用四氢呋喃（THF）作无规剂，用醇类作终止剂工业生产方法通常用菲利浦（Pillips）法和费尔斯通法（Fireston）两种前者覆盖了连续和间歇聚合工艺，但以间歇聚合工艺为主目前菲利浦公司虽然已不再生产SSBR，但其技术仍被欧洲许多公司（Petrochim公司和Enichem公司等）采用费尔斯通法与菲利浦法相近，以连续聚合为主，也可使用间歇聚合工艺生产其他技术都是在这两种技术的基础上发展起来的国内普遍采用低温乳液聚合工艺，该方法是丁二烯和苯乙烯按一定配比于5~8 在水乳液介质中进行自由基共聚合反应乳化剂为歧化松香酸钾皂或与合成脂肪酸皂的混合物；引发剂为过氧化氢二异丙苯或过氧化氢对孟烷；另外以硫酸亚铁- 乙二胺四乙酸钠- 甲醛次硫酸氢钠为活化剂，十二碳硫醇为聚合物分子量和分子结构的调节剂聚合转化率达一定值时，加入二乙基羟胺或二甲基二硫代氨基甲酸钠（福美钠）终止聚合，并加入防老剂，然后以高分子絮凝剂在酸性介质中凝聚析出的含水胶粒经挤压脱水膨胀干燥后，制得干橡胶，再经压块包装称重工序，即得成品。