木质纤维素水解制取燃料乙醇研究进展
木质纤维素处理转化为乙醇的研究进展
木质纤维素处理转化为乙醇的研究进展潘春雷081143020 生科制药班摘要：木质纤维素是廉价易得，来源广泛的生物质，将其转化为生物无污染的，可再生的乙醇燃料具有很好发展前景。
本文介绍了对木质纤维素的物理处理，物理化学处理，化学水解处理，生物处理的方法。
关键词：木质纤维素，乙醇，处理方法。
研究背景：目前世界温室效应及能源危机日益上升，人们在不断地寻找一种可再生的污染小的能源。
各国将焦点放在乙醇的生产上。
乙醇可以从粮食以及木质纤维素的发酵中得到，但由于全球仍然面临粮食危机，所以研究的焦点转到了对纤维素的处理上。
纤维素原料是地球上产出量很大的可再生资源,其来源包括树木的枝叶、农作物的秸秆等, 据估计木质纤维素原料占世界生物质量(100 亿～500 亿t)的50 %【1】在整个生态系统的能量循环中有重要地位。
在近几年的生态环境调查中表明农作物秸秆大多被焚烧，以获得钾肥，但此做法不仅污染了环境，而且浪费了资源，开发以木质纤维素为原料制备乙醇的工艺是未来工业燃料生产的发展方向。
1、木质纤维素生物质的主要成分木质纤维素物质的主要组成是纤维素、半纤维素和木质素，纤维素和半纤维素可通过处理得到糖类。
纤维素是由葡萄糖分子通过高度脱水缩合连接而成的高分子聚合物，纤维素的水解产物是葡萄糖单体。
半维素也是生物高聚物，是由各种不同糖基组成的，主要是六碳糖和五碳糖，在特定条件下可以水解成单糖。
木质素是由苯丙烷结构单体组成的天然高分子化合物，在细胞壁中起支撑和把纤维素和半纤维素结合起来的作用，但是木质素不能水解为单糖。
2、木质纤维素的预处理技术（1） 物理处理方法常见处理方法是机械破碎法、液相热水处理法等。
其优点在于处理方便，装置简单，且处理过程中产生的污染小，但物理法处理要很高的能量, 如电能和热能，所以会增加生产成本。
机械破碎法：通常木质纤维素经碾碎处理后的原料大小通常为10～30 mm, 而经粉碎、研磨之后的原料颗粒大小一般为0.2～2 mm。
大连化物所木质纤维素制乙醇研究工作取得新进展
大连化物所木质纤维素制乙醇研究工作取得新进展燃料乙醇是一种优质可再生的清洁能源，添加于汽油燃料里可替代部分石油基燃料并能降低污染物排放，已在国际上得到广泛使用。
目前燃料乙醇主要依靠粮食淀粉和植物糖类为原料经发酵制得。
利用来源广泛的农、林废弃物等各类木质纤维素为原料生产燃料乙醇有着极为广阔的前景，也是数十年来生物化工技术领域研究的一个焦点。
木质纤维素制乙醇至少需要经过预处理、酶解、发酵三步完成，其中预处理过程中产生的毒性物质（如乙酸、糠醛、苯酚等）严重抑制酵母生长和乙醇发酵，成为纤维素乙醇生产的主要技术瓶颈。
目前主要通过水洗、物理、化学和生物等方法对预处理木质纤维素及其酶解液进行深度脱毒才能实现较好的发酵效果，但是复杂的工艺、昂贵的设备投资、大量的水耗以及可发酵糖的损失等极大地降低了纤维素乙醇生产的经济效益，从而制约了纤维素乙醇的工业化进程。
中科院大连化物所生物质转化技术研究组（DNL0602）张宗超研究团队在木质纤维素制乙醇研究工作中，发现聚乙二醇（PEG）与酵母细胞有很好的生物兼容性，而且PEG对工业酿酒酵母细胞（淀粉基）具有显著的外保护“原位脱毒”功能。
这种化学分子的外保护使酵母细胞在与毒性物质共同存在时，仍具有将速生杨、玉米秸秆等木质纤维素水解液发酵生产乙醇的能力。
研究结果表明，工业酿酒酵母（淀粉基）在PEG保护的条件下可直接将木质纤维素水解液转化为乙醇，无需进行基因改造、适应性培养。
该方法可有效简化生产工艺、减少水耗和设备投资，推动纤维素乙醇的工业化进程。
相关研究结果在线发表于近期的Scientific Reports（doi:10.1038/srep20361）上。
木质纤维原料生物转化燃料乙醇的研究进展
木质纤维原料生物转化燃料乙醇的研究进展第12卷第1期2004年3月纤维素科学与技术Journal of Cellulose Science and TechnologyVol.12 No.1Mar. 2004文章编号：1004-8405(2004)01-0045-10木质纤维原料生物转化燃料乙醇的研究进展许凤1,2，孙润仓2，詹怀宇2（1. 齐齐哈尔大学轻工纺织系，黑龙江齐齐哈尔 161006；2. 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640）摘要：木质纤维生物量能够用来生产一种可替代有限的石油产品的能源——乙醇。
木质纤维的转化主要分两个步骤：木质纤维生物量中纤维素水解生成还原糖；糖发酵成乙醇。
基于目前的技术，木质纤维原料生产乙醇的主要问题是得率低、水解成本高。
促进木质纤维水解的方法包括：木质纤维原料预处理脱除木素和半纤维素；纤维素酶的优化；同步糖化发酵法（SSF）。
关键词：纤维素酶；乙醇；纤维素水解；木质纤维生物量中图分类号：TS721+.1 文献标识码：A随着世界人口的增加和各国工业化程度的提高，能源的消耗也在稳步增加。
石油是满足能源需求的主要资源，但是石油资源是有限的，科学家们预测2050年原油的生产将由现在的每年250亿桶下降到50亿桶[1]，所以开发新的可替代能源引起科学家们广泛的兴趣。
乙醇是一种可以通过糖发酵获得的可再生能源。
在美国，乙醇已经被广泛地作为特殊的石油替代品。
从20世纪80年代开始，用玉米生产的燃料乙醇就被作为酒精－汽油混合燃料或者氧化燃料来使用。
这些气体燃料中包含乙醇的体积量高达10%。
使用乙醇混合燃料不但可以减少汽油的用量，还可以减少温室气体的排放。
然而使用玉米生产的乙醇燃料比石化燃料成本高，因为玉米既要提供食品和饲料、又要用于大量地生产乙醇，这是不可行的，毕竟土地资源是有限的。
废弃木质纤维原料比如农林废弃物、草、锯末和木片等是潜在的生产乙醇的可再生性资源。
用木质纤维素原料生产燃料乙醇预处理工艺研究进展
［ 关键词］ 燃料乙醇；本质纤维素； 预处理
［ 图分类 号】Ｑ 中 Ｔ
ｆ 文献标 识码 】 Ａ
［ 文章编 号】Ｏ ７１６ （０００ －０ ８０ ｌ０－８５２ １）３０ １－３
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｐｒ ｇ ｅ ｓｉ ｅｒ ａ ｍ ｅ ｔｏ ｓ ａ ｃ ｏ ｒ ｓ ｎ Ｐｒ ｔ ｅ ｔ ｎ ｆ Ｌｉ ｎｏ ｅｌ ｌ ｓｃＭ ａ ｅ ｉｌ ｏ ｅ ｈ ｎｏ ｏ ｇ ｃ ｌｕ ｏ ｉ ｔ ｒａｓｆ ｒＦｕ ｌ Ｅｔ ａ ｌ Ｐｒ ｄｕｃｉ ｎ ｔｏ
ｗ ａ ｌｏｐ ｅ ｉｗ ｅ ｓ ｓ ｒｖ ｅ ｄ ａ Ｋ ｅ ｗ ｏ ｄ ： ｅ ｔａ ｏ ； ｌ ｎ ｃ ｌｕｏ ｅ ｐ ｅｒ ａｍ ｅ ｔ ｙ ｒｓｆ １ ｈ ｕ ｅ ｎ ｌ ｉ ｏ ｅ ｌｌ ｓ ； ｒ ｔｅ ｔ ｎ ｇ
世界经济发展对能源需 求的持 续增长和 日益 严峻 的环境 问题迫使人们 寻求可再生能源 ， 燃料 乙醇就是其中一种重要的 可再生能源。 目前有很多国家在研究以木质纤维素资源为原料 生产燃料乙醇 。 木质纤维素的主要成分是纤维素 、 半纤维素和 木质素 ，木素 的存在阻碍了纤维素对酶的可及性 ＿。因此，要 ｌ Ｊ 充分利用木质纤维素类资源必须先对其进行有效 的预处理。 ０ ２ 世纪 ９ ０年代初 ，国内外学者开始对木质 纤维素 的预处理进行 研究 Ｊ 。目前 ， 木质纤维素的预 处理方法大致可分为物理法、 化学法、物理化学法以及生物法 。
度和预处理 时问对液态热水法预处理效果的影响非常显著 ， 随 着热 水温度 的提高和预处理 时间的延长 ， 半纤维素 的溶解程 度 相应增加 ，并且增加理是最早被 研究也是研究得最深入的化学法之一。 稀硫 酸是应用最广 泛的预处理方法 ，此外硝 “、盐酸 、 ｊ 磷 酸¨ 也被用于木 质纤维素预处 理。Ｚ ａ 等¨ ｈｏ 采用稀硫酸对 ｃｏ ｏ 茎进行预处理研究 ，结果表明 ，将其在１％ Ｈ２Ｏ４ ｒｆ ｎ ｌ Ｓ ，８ ： 液固比 ，１０ ℃条件下处理１０ｍｉ，４ ｌ ２ ２ ｎ ６％的物质被溶解 ， 还原糖浓度达３ ． ２８ ９％，纤 维素含量提高 到６ ．４％。Ｓ ｎ １ １ ｕ 等 采用稀硫酸处理黑麦杆 ， 结果表 明， 随着硫酸浓度 的提高和反 应 时 间的延 长 ，半 纤 维素 的溶 解 程 度显著 增 加 。在 ０ ％ ． ９ Ｈ Ｓ ４ ０ｍｉ ２Ｏ ，９ ｎ或 １ ． ２％ Ｈ Ｓ ４ ０ｍｉ ２Ｏ ，６ ｎ 条件 下处理黑麦杆 ， 超过５ ％的半纤维素被溶解 。计红果 等… ． Ｏ 在０８％硫酸水溶液 中加 入适量硫酸铁对玉 米秸秆粉于８ ～１０ ℃搅拌、 Ｏ ０ 蒸煮 回流 预处理 。 当底物／ 溶液 比为 １： ５ ／ 铁盐浓度为 １ ｍｏ Ｌ １ ｍＬ， ｇ ． ０ｍ Ｆ 、 处理４ｈ 时效果较好 ，纤维素转化率可 由４ ．％提高到５ ＿％， ６９ ３ １ 酶水解初始速率 由１ ． ｍｇ（ ｈ提高至 １． ｍｇ（ ｈ。龚大 ５０ ／ ｇ． ） ７９ ／ ｇ． ） 春等 研究表 明，酸法一 法结合处理小麦桔杆的最优条件为 酶 在８ ０℃、４％（ 体积分数） 的稀硫酸、固液比为１： ５ ２ 的条件下 水解４ｈ ，再在５ Ｏ℃、ｐ ． Ｈ ５ 、酶量２ Ｐ ｇｌ ２ ５ Ａ． － Ｆ 干物质、０１ ． ｍｇ ＭｇＯ 下水解１ ，葡萄糖得率为３．％，比未经酸处理直接 Ｓ ２ ｈ ４ ５ 酶解葡萄糖的得率提高５ ％。 ０ 稀酸处理法可以有效地提高纤维素水解效率 ， 但处理后一 部分糖转化成有毒 的脱氢化合物 ， 对微 生物具有不同程 度的毒 性 ，并且下游酶水解和发酵 时必须进行中和处理 。 ２２ 碱 法 －
木质纤维素生产燃料乙醇的关键技术研究现状
木质纤维素生产燃料乙醇的关键技术研究现状作为仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，生物质能源地位越来越重要。
而木质纤维素的预处理技术则能够对燃料乙醇的生产具有直接的影响。
本文主要从木质纤维素乙醇生产的关键技术入手，重点预处理技术、水解及发酵等关键环节进行了分析和阐述，并对木质纤维素生产燃料乙醇的市场前景进行了展望。
标签：木质纤维素；燃料；乙醇；预处理技术引言木质纤维素取材广泛且造价低廉，主要由纤维素、半纤维素构成，是重要的燃料乙醇的生产原料。
就目前而言，虽然利用木质纤维素进行燃料乙醇的生产技术已经初具可行性，但因其生产工艺十分复杂，且耗能较高等问题，对木质纤维素生产燃料乙醇形成严重的阻碍。
本文针对其生产过程的几项关键技术进行了分析、研究。
1、木质纤维素乙醇生产的关键技术1.1 预处理1.1.1 物理方法（1）机械粉碎。
所谓的机械粉碎指的是使用球磨、碾磨等设备对纤维素加以粉碎的过程。
粉碎后的物料粉末是不具备膨润性的，且体积较小，基质浓度较高，对于酶解过程中的木质素酶以及纤维素酶的挥发有着重要作用，然而处理效果不尽人意，且具有较高的耗能。
（2）热液处理。
将物料投入高压热水中，可以使得物料中的半缩醛键断裂并形成酸，而在酸的作用下，半纤维素就会水解成为单糖。
经过预处理的纤维素酶解效率较高，且其水解物可以直接用于燃料乙醇的生产。
（3）微波处理。
微波处理操作简便、用时短且具有明显的糖化效果，然而成本较高，使得工业化应用过程中受到限制。
微波处理不仅能够对植物纤维素中的超分子结构加以改变，导致纤维素结晶区的尺寸出现变化，还能对木质素和半纤维素进行讲解，有效提升植物纤维素的糖化效率。
（4）超声波。
超声波形成的空化作用对传质具有一定的强化作用，同时对材料结构也具有一定影响。
众所周知，木质纤维素是由纤维素、半纤维素以及木质素三部分构成，因此想要取得良好的处理效果，就必须进一步降低发酵过程中的传质阻力，同时将其包裹结构打破。
木质纤维转化制燃料乙醇的研究进展
理方 法主要 包 括物理 法 （ 机械粉 碎 、 高能 辐射 、 微波
处理 等） 、 化 学法 （ 酸、 碱、 有机溶剂等） 、 生物法 、 物
弃物 。我 国木 质纤 维原 料 丰富 ， 秸 秆 年 产量 约 ７ × １ ０ 。 ｔ ， 林 业废 弃 物约 ２ ×１ ０ ｔ ， 用 其 生 产 燃 料 乙醇
酵、 乙醇 的 回收 。本 文从 原料 预 处理 、 水解 糖化 、 发
酵、 应 用及 其 今后 的发 展趋势 五个 部分 综 述 了国 内
外发 展燃 料 乙醇 的最新 研究 进展 。
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ —０ ４ —１ ６
理 小 麦秸 秆 ， 研 究表 明小麦秸 秆在 ２ １ ０ ℃ 下 处 理 １ ０ ｍｉ ｎ ， 酶解 后葡萄糖 含量最 高； 在 １ ９ ０ ℃ 下 预 处 理， 酶 解后 木糖 含量 最 高 ， 但 是 过 高 的 预处 理 温 度 使 得木 糖进 一 步降解 为糠 醛 ， 不 利 于后面 发酵产 乙
醇 。Ａｓ ａ ｄ ａ等［ １ 用 蒸 汽 爆 破 法 处 理 柳 杉 ， ｌ Ｏ Ｏ ｇ样 品在 ４ ５ ａ ｔ ｍ 下处理 ３ ｍｉ ｎ ， 经 处 理 样 品 在 温 度
一
基 金 项 目：林 业 公 益 性 行 业 科 研 专 项 （ ２ ０ １ ２ ０ ４ ８ ０ １ ） 作者 简 介 ： 卓治非， 福 建 宁德 人 ， 在读 硕士生 ， 主 要 从 事 生物 质
木 质纤 维转 化制 燃料 乙醇 的研 究进 展
・
论文 与综 述 ・
木质纤维素类原料燃料乙醇生产技术进展
木质纤维素类原料燃料乙醇生产技术进展木质纤维素是地球上最丰硕的可再生资源，据测算年总产量高达1500亿吨，蕴储着庞大的生物质能。
我国是一个农业大国，作物秸秆(如稻草、麦秆等)的年产量超级庞大(年产可达7亿吨左右，相当于5亿吨标煤)，据统计，目前的秸秆利用率33%，但通过必然技术处置后利用的仅占2.6%，其余大部份只是作为燃料等直接利用，开发前景超级广漠。
一、木质纤维素的降解技术木质纤维素降解能够采纳酸水解和酶水解两条不同的技术线路来实现。
1.1酸水解技术在酸水解工艺中，能够利用盐酸或硫酸，依照利用酸的浓度不同能够进一步分为浓酸水解和稀酸水解。
法国早在1856 年即开始进行了浓硫酸水解法进行乙醇生产，浓酸水解进程为单相水解反映,纤维素在浓酸作用下第一溶解,然后在溶液中进行水解反映。
浓酸能够迅速溶解纤维素,但并非是发生了水解反映。
浓酸处置后成为纤维素糊精,变得易于水解(纤维素经浓酸溶液生成单糖,由于水分不足,浓酸吸收水分,单糖又生成为多糖,但这时的多糖不同于纤维素,它比纤维素易于解) ,但水解在浓酸中进行得很慢,一样是在浓酸处置以后再与酸分离,利用稀酸进行水解。
稀酸水解木质纤维素的技术可谓历史悠长，1898年德国人就尝试以林业生产的废弃物为原料生产乙醇，并成立了工业化规模的装置，每吨生物量能够生产50 加仑的乙醇。
与浓酸水解的工艺线路相较，稀酸水解需要在比较高的温度下进行，才能使半纤维素和纤维素完全水解。
稀酸水解木质纤维素通常采纳二级水解的工艺方案：第一级水解反映器的温度相对第二级来讲略低一些，比较容易水解的半纤维素能够降解；第二级反映器要紧降解难降解的纤维素，水解后剩余的残渣主若是木质素，水解液中和后送入发酵罐进行发酵。
1.2 酶水解技术同植物纤维酸法水解工艺相较,酶法水解具有反映条件温和、不生成有毒降解产物、糖得率高和设备投资低等优势。
而妨碍木质纤维素资源酶法生物转化技术有效化的要紧障碍之一,是纤维素酶的生产效率低、本钱较高。
木质纤维素水解制取燃料乙醇研究进展
素、半纤维素选择性变换为葡萄糖和 C5、C6 单糖， 单糖经酵母发酵生成乙醇。由于发酵时 pH 值必须 维持在 7 左右，因此必须开发实用的酸回收工艺。 荷兰 TNO 公司也采用浓硫酸、木质纤维素原料能 一步完成水解。TNO 公司称，生物酶非常昂贵，而 且对于不同的原料需要不同的酶组合。TNO 称他们 采用分离膜技术能回收大于 99％的酸。大约 75％的 酸在发酵前用阴离子选择性分离膜回收。物料中残 留的稀酸在中和单元回收，通过废水处理的厌氧过 程转化成 H2S，然后重新转化成酸。
并流式水解反应器的形式类似造纸工业中的 纸浆蒸煮器。在该反应器中，成泥浆状的生物质 原料在螺旋输送器的推动下前进，可实现连续进 出料。原料在反应器内停留时间短（几分钟），可 在较高温度和较低液固比下操作，水解效率高， 所需场地和人工也较少。但该设备内包括运动部 件，构造较复杂，控制要求高，且需另加液固分 离设备。
摘 要：以木质纤维素生产燃料乙醇具有原料可再生性和环境友好的优点而备受重视。本文介绍了国内外木质纤
维素制取燃料乙醇中的水解工艺过程，包括浓酸水解、稀酸水解和酶水解工艺，分析了各工艺的技术特点，同时
指出稀酸预处理-酶水解工艺将成为近几年国内外研究和开发的重点。
关键词：木质纤维素；燃料乙醇；水解
中图分类号：TK 6
第 11 期
许庆利等：木质纤维素水解制取燃料乙醇研究进展
·1907·
可以处理不同的原料，相对迅速（总共 10～12 h）， 并极少降解[1]。但对设备要求高，而且酸必须回收。 1.1.2 浓酸水解工艺
浓酸水解工艺的代表是 Arkenol 公司[2－3]，该流 程中对生物质原料采用两级浓酸水解工艺，水解中 得到的酸糖混合液经离子排斥法（或所谓的色谱分 离）分为净化糖液和酸液。糖液中还含少量酸，可 用石灰中和，生成的石膏在沉淀槽和离心机里分离。 色谱分离中得到的稀硫酸经过脱水浓缩后可回到 水解工段中再利用。图 1 为 Arkenol 公司的浓酸水 解流程[3]。根据中试装置的实验结果，该水解工艺 可得 12％～15％浓度的糖液，纤维素的转化率稳定 在 70%。酸回收率也可达到 97%。
关于利用微生物用于木质纤维素生物质转化为燃料乙醇的研究进展综述
关于利用微生物用于木质纤维素生物质转化为燃料乙醇的研究进展综述摘要：木质纤维素生物质是一种廉价、易得的可持续发展的潜在新能源材料，随着能源危机的加剧，由木质纤维素生物质转化为燃料乙醇成为开发新能源的一个新突破口。
国内外近年来在这个领域都有很多研究成果。
本文就微生物在木质纤维素生物质转化为燃料乙醇的预处理、水解中的应用作出综述，分析了现在木质纤维素生物质转化为燃料乙醇要想实现产业化所遇到的问题，并提出几条对策。
关键词：木质纤维素、燃料乙醇、发酵、纤维素酶、研究进展随着现代工业与经济的发展，能源需求日益增加。
特别是石油能源，由于人类社会的不断开采，石油资源目前面临着枯竭的危险。
据2010年11月8号《环境科学与技术杂志》发表的研发报告显示，以当前的使用速度，化石燃料原料将在2050年前枯竭，而石油开采量下降10%～15%足以令发达工业国家的经济完全瘫痪1。
这就意味着，要想保证人类社会的继续发展，寻求清洁、可持续的新能源已经成为了人类一项必须要完成的任务。
因此，越来越多的国家已将生物质能源产业作为国家的一项重大战略推进，纷纷投入巨资进行生物质能源的研发。
20世纪70年代石油危机以来，一些国家开始尝试利用生物质资源生产液体燃料2。
继美国和巴西用玉米和甘蔗生产燃料乙醇成功后，欧盟、日本、加拿大、印度等国家和地区也先后加大用粮食制备燃料乙醇的投入，2006年，仅美国由玉米淀粉生产乙醇的产量就达到了50亿加仑3。
然而，随着随着世界耕地面积的缩小和人口数量的急剧增多，世界粮食价格也在近年出现大幅攀升。
如何寻求价格低廉且来源广泛的替代原料来生产燃料乙醇，成为了发展生物质能转化为乙醇新能源亟待解决的问题。
木质纤维素生物质如农林牧业加工废弃物，是可再生、价廉易得和来源丰富的资源和能源。
全球每年光合作用的产物高达1500-2000亿吨，其中80%以上为木质纤维素生物质(如秸秆、草类、树木等)4。
利用木质纤维素生物质生产乙醇不仅有利于环境保护和资源再利用，而且可减少温室气体的排放和缓解化石能源的危机，因此成为了一条解决新能源问题的新途径，其研究得到了世界各国的大力支持，并且也取得了很多阶段性的进展。
纤维质原料生产燃料乙醇的研究进展[R]
![纤维质原料生产燃料乙醇的研究进展[R]](https://img.taocdn.com/s3/m/9240ed9502768e9950e73836.png)
纤维质原料生产燃料乙醇的研究进展自1910年Heinerch等利用木材酸水解生产乙醇以来，木质纤维素制备乙醇的研究经历了100连年的进展。
初期生产纤维乙醇的方式是利用化学物质把原料中的纤维素水解为单糖，然后将单糖发酵成为乙醇，并在美国和前苏联建有工厂。
该工艺的原料价钱尽管廉价，但生产本钱却很高，随着石油的大量开采、以淀粉质和糖质原料发酵生产乙醇的大量生产，这种工厂多数关闭，只有前苏联还有必然程度的应用。
我国黑龙江省伊春市的南岔木材水解厂是20世纪60年代引进前苏联设备建成的，80年代末又引进该国设备与技术进行改造，以木屑为原料，年产酒精3000，以后因缺乏原料等缘故此停产。
在20世纪石油危机后，通过科学论证分析，西方国家又开始重视纤维素生产乙醇技术，这是因为生物质液体燃料的燃料特性和应用方式与化石液体燃料有许多一起点，便于纳入现有的交通液体燃料体系。
我国在“十五”期间已将纤维乙醇研究工作提上日程，并在国家“863”打算中作为研究课题进行重点攻关。
另外，国内的一些相关企业也在进行这方面的研究工作，诸如河南天冠、安徽丰原和河北唐山的太博尔等。
目前，许多国家尽管建造了纤维质原料的燃料乙醇示范性工厂，但其产业化仍存在三大技术瓶颈，一是秸秆等木质纤维素类原料降解产生的木糖难以发酵生成乙醇，二是纤维素酶生产本钱偏高，三是原料要进行复杂的预处置。
当前随着国际石油价钱的持续走高及世界各国对能源需求的增加，使乙醇燃料比汽油更具本钱优势，因此对利用纤维质原料生产乙醇工艺的研究和开发成为目前国内外寄与厚望的重点课题。
如何开发高效廉价的纤维质原料预处置技术、选育诱变产酶活高的纤维素酶生产菌株、构建能同化五碳糖的菌株和实现相对高浓度醪液发酵等是降低纤维乙醇本钱的关键。
1国外纤维乙醇的研究与应用现状。
纤维乙醇的生产包括酸水解和酶水解两种工艺。
酸水解生产工艺最具代表性的是前苏联的持续渗滤水解流程、美国Vulcan化工公司与加拿大的Stake公司联合研制的Vulcan-Stake流程。
木质纤维素为原料的燃料乙醇发酵技术研究进展
木质纤维素为原料的燃料乙醇发酵技术研究进展一、本文概述随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，可再生能源的开发与利用已成为研究的热点。
木质纤维素作为一种广泛存在的可再生生物质资源，具有储量丰富、价格低廉、可再生等优点，因此在生物燃料领域，特别是在燃料乙醇的生产中，其潜在的应用价值日益受到关注。
本文旨在对以木质纤维素为原料的燃料乙醇发酵技术的研究进展进行全面的综述和分析。
本文首先介绍了木质纤维素的组成、性质及其作为燃料乙醇原料的优势，阐述了木质纤维素在燃料乙醇生产中的重要地位。
随后，重点回顾了近年来在木质纤维素预处理、酶解糖化、酵母菌发酵以及后续分离提纯等关键技术环节的研究进展，分析了各种技术的优缺点以及适用条件。
本文还讨论了当前研究中存在的问题和挑战，如木质纤维素的复杂结构导致的预处理难题、酶解效率低、酵母菌对木质素和半纤维素的耐受性差等问题，并提出了相应的解决策略和发展方向。
本文展望了木质纤维素为原料的燃料乙醇发酵技术的未来发展前景，认为通过持续的技术创新和优化，以及产业链上下游的协同合作，有望实现木质纤维素基燃料乙醇的高效、绿色、可持续生产，为可再生能源的发展做出重要贡献。
二、木质纤维素的结构与性质木质纤维素，作为自然界中最丰富的可再生有机资源，是植物细胞壁的主要成分，由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组分构成。
这种复杂的天然高分子化合物具有独特的三维网络结构，赋予了其优良的生物降解性和生物相容性。
纤维素是由β-1,4-糖苷键连接的葡萄糖分子线性链构成，具有较高的结晶度和较强的分子间氢键，因此具有较好的化学稳定性和生物惰性。
半纤维素则是由不同种类的单糖构成的支链聚合物，结构多样且无定形，相较于纤维素，其更易于被微生物降解。
木质素则是一种复杂的酚类聚合物，主要存在于细胞壁中，起着增强植物细胞壁硬度的作用，其结构中含有大量的酚羟基和甲氧基，赋予其良好的化学稳定性和生物抗性。
在燃料乙醇的发酵过程中，木质纤维素的这三种组分各有其重要作用。
木质纤维素生产燃料乙醇预处理技术研究进展
第12卷第4期衡水学院学报Vol. 12, No. 4 2010年8月 Journal of Hengshui University Aug. 2010木质纤维素生产燃料乙醇预处理技术研究进展王敏, 王倩，吴荣荣（衡水学院生命科学学院，河北衡水 742500）摘要：生物质能源是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，在整个能源系统中占有重要地位．木质纤维素原料的预处理技术是影响其生产燃料乙醇发酵工业化的关键因素．文章较详细地综述了近年国内外主要的木质纤维素预处理方法，并展望了木质纤维素生产燃料乙醇的发展前景．关键词：生物质能源；木质纤维素；预处理技术；燃料乙醇中图分类号：TQ35文献标识码：A 文章编号：1673-2065(2010)04-0106-04随着化石燃料资源的日趋枯竭和环境污染日益严重，利用再生能源为石化产品的替代品变得愈加重要．而燃料乙醇是生物质液体能源物质的主要形式，也是化石燃料最可能的替代品．与传统能源相比，燃料乙醇具有2个显著优势：一是一种清洁能源；二是一种可再生能源，因而备受青睐．目前，世界乙醇生产主要以淀粉类(粮食作物为主，如玉米、木薯等)和糖类（如甘蔗、甜菜等）[1-2]作为发酵原料．采用微生物法发酵生产乙醇技术成熟，但是高昂的原料成本使粮食发酵生产乙醇的工业应用受到限制，同时存在与人争粮或与粮争地等弊端，并且导致粮食价格持续走高，因此寻找新的原料势在必行．所以现在科学家把目光投向成本更为低廉、来源更广泛的木质纤维素原料[3]．它不仅包括秸秆等农业废弃物，还包括城市固体废弃物、办公废纸、杂草、锯末等以及市政废水中的固体部分[4]．地球上每年植物光合作用的生物量可达 2 000亿t，其中大部分为木质纤维素类．它的主要成分是纤维素、木质素、半纤维素．在植物组织中木质素与半纤维素以共价键形式结合，并将纤维素分子包埋其中，形成一种坚固的天然屏障，使一般微生物很难进入使其降解．木质纤维素原料生产燃料乙醇的过程主要包括预处理、糖化、发酵等，其预处理是生物转化的关键步骤，影响整个纤维素酒精生产过程．因此高效、便捷的预处理技术是木质纤维素原料生产燃料乙醇的关键所在．预处理的目的是使纤维素与木质素、半纤维素等分离，使纤维素内部氢键打开，使结晶纤维素成为无定型纤维素，以及进一步打断部分β-1，4-糖苷键，降低聚合度，改变天然纤维素的结构，破坏纤维素—木质素—半纤维素之间的连接，降低纤维素的结晶度以及提高基质的孔隙率．常用的预处理方法可分为物理法、化学法、物理化学结合法和生物法4大类．1 物理方法物理法包括机械粉碎、蒸汽爆碎、热液分解和超声波处理等．物理法具有污染小、操作简单等优点，但能耗大，成本高．物理方法处理目的在于降低纤维素结晶度，破坏木质素、半纤维素结合层．1.1 机械粉碎机械粉碎处理是指用球磨、碾磨、辊筒等将纤维素物质粉碎．经粉碎的物料粉末没有膨润性，体积小，提高基质浓度，有利于酶解过程中纤维素酶或木质素酶发挥作用．但是能耗较高，处理效果较差．1.2 热液处理此处理方法是将物料置于高压状态的热水中，高压热水能够让生物质中的半缩醛键断裂并生成酸，酸又会使半纤维素水解成单糖．预处理后的纤维素具有较高的酶解效率，同时预处理过程可以得到高产率的半纤维素转化的糖，水解产物可以直接用来发酵生成乙醇．其缺点是由半纤维素水解来的部分单糖在酸的作用下会进一步水解生成糠醛等微生物发酵的抑制物．收稿日期：2010-03-15基金项目：河北省科技支撑计划项目(09225512)作者简介：王 敏(1977-),女,河北衡水人,衡水学院生命科学学院副教授,在读博士;王 倩(1977-),女,河北衡水人,衡水学院生命科学学院讲师,工学硕士.第4期 王 敏,等 木质纤维素生产燃料乙醇预处理技术研究进展 107Wheals, Kadam[5-6]等用汽爆、高压热蒸汽、稀酸等处理软木、硬木，破坏其纤维素结晶结构，同时用酶水解纤维素、半纤维素转化为糖，为生物质转化乙醇奠定了基础．1.3 微波处理微波是一种波长指在1 mm~100 cm范围内（频率300 MHz~300 KMHz）的电磁波．微波处理时间短、操作简单、糖化效果明显，但由于处理费用高而难以得到工业化应用．微波可以改变植物纤维素原料的超分子结构，使纤维素结晶区尺寸发生变化；能够部分降解木质素和半纤维素，从而增加其可及度，提高植物纤维素的酶水解(糖化)的效率．Ooshima[7]等发现微波对植物纤维素原料进行预处理可以部分降解木质素和半纤维素，从而增加其可及度，提高植物纤维素的酶水解（糖化）效率．1.4 超声波超声波是指振动频率大于20 KHz的声波，以纵波的方式在弹性介质内传播，可产生力学效应、空化效应和热效应[8]．超声波产生的空化作用不仅能强化传质，对被作用材料本身也能产生结构上的影响．木质纤维素中包含纤维素、半纤维素和木质素3种成分，需要降低反应过程中的传质阻力、打破其包裹结构．如何泽超[9]通过研究发现超声波场对纤维素的酶水解过程有明显的加速作用，在28 Mw/mL的超声波场中，可提高反应速度约0.6倍．1.5 高能辐射高能辐射方法是利用高能射线如电子射线、γ射线来对纤维素原料进行预处理，以降低的纤维素聚合度和增加纤维素的活性．电离辐射的作用，一方面是使纤维素聚合度下降，分子量的分布特性改变，使其分子量分布比普通纤维素更集中；另一方面是使纤维素的结构松散，并影响到纤维素的晶体结构，从而使纤维素的活性增加，有利于后续的水解．但是此方法设备投入较高，目前仅限于实验室．陈静萍等[10]采用60 Co-γ1 000~1 500 kGy处理稻草秸秆，电镜观测显微组织结构变化．实验结果表明，随着辐射剂量的增大，稻草表面硅晶结构和纤维结构，随着辐射剂量的加大破坏程度增强．1.6 蒸汽爆破结果使得半纤维索分解为蒸汽爆破是木质纤维原料预处理目前最常用的方法．将物料用水加热到200 ℃左右后保持0.5~15 min，在高温高压下使水分子穿透生物质的细胞壁结构，然后迅速减压，造成纤维素纤维结构发生一定的机械断裂，内含水闪蒸时产生巨大的爆破力、摩擦力与碰撞力，使纤维原料被破碎．同时高温高压加剧了纤维素内部氢键的破坏和有序结构的变化，游离出新的羟基，增加了纤维素的吸附能力，也促进了半纤维素的水解和木质素的转化．蒸汽爆破预处理的费用较低，效果明显，其不足之处是对设备的要求较高，能耗较大，在高温条件下部分木糖会进一步降解生成糠醛等有害物质．Sassner等[11]用汽爆（180~210 ℃，4, 8, 12 min）+H2SO4（0.25%、0.5%w/w）处理柳树木屑．处理后每100 g干物质得到总糖55.6 g，接种普通酵母经同步糖化发酵得到乙醇16 g/L．2 化学方法2.1 酸处理纤维素水解试剂有浓酸、稀酸和无水无机酸[12]．稀酸预处理是较常用而成熟的方法之一．酸水解可分为高温水解和低温水解．低温水解温度为100 ℃或100 ℃以下，而大多数高温水解是160~220 ℃．该方法温度和酸浓度越剧烈木质纤维素的处理效果越好，但其产生的发酵抑制产物（甲酸、乙酸、糠醛、经甲基糠醛、糖醛酸、己糖酸等不稳定生成物）相对增加，因此多采用稀酸和低温处理，常用为稀硫酸．经稀硫酸处理后，半纤维素水解，可以大大增加纤维素的水解性．纤维素被降解主要转化成葡萄糖；半纤维素则生成多种单糖（木糖、阿拉伯糖、甘露糖等）；木质素则降解成多种单环芳香族化合物．Orozco, Ahmad等用不同浓度的磷酸，不同温度下在微波发生器内处理原料草．结果为在磷酸浓度2.5%，温度175 ℃为草水解的最佳条件[13]．Curreli[14]等用2%稀H2SO4水解半纤维素，1%NaOH+H2O2水解木质素，最后酶解得到纯度较高的纤维素．2.2 碱处理碱处理法主要用的碱有氨水、Ca(OH)2，NaOH和碱性过氧化氢．其原理是利用木质素能溶解于碱性溶液来破坏其中的木质素结构，机理是基于OH-削弱纤维素和半纤维素之间的氢键及木聚糖半纤维素和其它组分内108 衡水学院学报第12卷部分子之间酯键的皂化作用．随着酯键的减少木质纤维原料的空隙率增加，半纤维素部分溶解、纤维素则因水化作用而膨胀，纤维素的结晶度也有所降低．但是碱处理的主要缺点在于氢氧化钠成本较高且不易回收，废液会造成环境污染．Kim等[15]采用15%氨水循环浸没玉米秸秆可以高效去除70%~85%的木质素（近红外光谱分析测定），溶解40%~60%的半纤维素，保留完整的纤维素组分．酶解纤维素水解率为99%．电镜照片显示经氨水处理后生物质结构变形，纤维素暴露．2.3 酸催化有机溶剂处理有机溶剂萃取木素的研究最早开始于造纸行业．有机溶剂处理酸催化有机溶剂法最为常用．有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、乙烯基乙二醇、三甘醇及四氢化糠基乙醇，有机酸指草酸、乙酰水杨酸和水杨酸．它是利用有机溶剂在高温条件下，依靠溶液的H+来进攻亚甲基醌结构中的碳负离子，从而破坏LCC复合物，脱出木素[16]．有机溶剂处理可降低成本，避免阻碍微生物生长、酶法水解和发酵的化合物生成．但同时存在腐蚀和毒性等问题的限制，容易造成坏境污染．2.4 氧化处理臭氧处理是利用氧气、臭氧、过氧化氢等强氧化剂将木质素氧化分解，同时溶出大部分的半纤维素，纤维素几乎不受影响．这种处理方法条件温和，操作简便．缺点是需要臭氧量较大，生产成本昂贵．除上述方法，还有湿氧化法预处理．此法通常是在加温加压条件下，水、氧气和碱共同处理木质纤维素原料，木质素、半纤维素溶解于碱液．湿氧化法不会产生糠醛、羟甲基糠醛等发酵阻抑物，处理后的液体含有溶解的半纤维素、羧酸等是真菌生长繁殖的营养来源[17]．Eniko等人采用湿氧化法在195 ℃，15 min，1.2 MPa O2、6.5 g/L Na2CO3对60 g/L玉米秸秆进行预处理，其中60%半纤维素，30%木质素被溶解，90%纤维素呈固态分离出来，纤维素酶解转化率达85%左右．3 物理化学结合法物理化学结合法处理木质纤维素原料主要有氨冷冻汽爆法、CO2汽爆法．将化学试剂加入蒸汽爆破处理的物料中提高预处理效果．3.1 氨纤维爆破℃氨纤维爆破（ammonia fiber explosion, AFEX）将木质纤维原料在液态氨（压力115 MPa，温度50~80 )处理一定时间，然后突然减压使原料爆破．在此过程中，由于液体氨的迅速汽化而产生的骤冷作用，不但有助于纤维素表面积的增加，同时还可避免高温条件下糖的降解以及有害物质的产生．此法采用的液态氨可以通过回收循环使用，整个过程能耗较低，被认为是一种较有发展前途的预处理技术．典型的AFEX工艺中，处理温度在90~95 ℃，维持时间20~30 min，每kg原料用1~2 kg液氨．Lee等采用两种不同的预处理方法：自动水解和氨纤维爆破沿海百慕大草．氨纤维爆破在100 ℃处理30 min后经酶解得到理论糖量的94.8%；自动水解经170 ℃，60 min处理后酶解得到55.4%．AFEX并没有改变百慕大草的组分，但是自动水解使得半纤维素含量下降．试验结果表明AFEX增加了原料的酶解率，获得了更多的可发酵性糖[18]．3.2 CO2汽爆法其过程类似于汽爆，在高温高压固体原料和CO2反应，在处理过程中部分CO2以碳酸形式存在，增加木质纤维原料的水解率．CO2爆破预处理效果比蒸汽爆破和氨纤维爆破法差，但是成本较汽爆高，缺乏经济竞争力，目前应用较少．4 生物处理生物法是利用分解木质素的微生物降解木质素，从而提高纤维素和半纤维素的酶解糖化率．木腐菌是能分解木质素的微生物，通常分为白腐菌、褐腐菌和软腐菌3种．白腐菌是自然界中最主要的木素降解菌，其分泌的胞外氧化酶主要包括木质素过氧化物酶(LiP)、锰过氧化物酶(MnP)、漆酶(Laccase)．这些木质素降解酶能有效、彻底地将木质素降解成为H2O和CO2．除了木质素酶外，白腐菌还具有纤维素酶、半纤维素酶活性．白腐菌在降解木材的过程中，在适宜的条件下，白腐菌菌丝开始沿着细胞腔蔓延，主要集中在纹孔处．在菌丝下细胞壁被分解出一条沟槽，它可从细胞腔到复合胞间层，逐渐降解纤维素、半纤维素和木质素[19]．微生物处理方法设备简单、能耗低、无污染、条件温和，但微生物处理方法的一个最大缺点是处理周期长，而且许第4期 王 敏,等 木质纤维素生产燃料乙醇预处理技术研究进展 109多白腐真菌在分解木质素的同时也消耗部分纤维素和半纤维素．由前可知，影响木质纤维素物料酶解率的主要因素有纤维素的结晶度、可及表面积、木质素的保护、以及半纤维素的覆盖等．综上所述，随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解性等性质日益受到重视，虽然目前已经取得了一些成绩，但是对于纤维素原料的水解及发酵转化乙醇的工业化仍然存在许多挑战性的问题，随着研究的深入，许多关键性问题将得到解决．参考文献：[1] TAYLOR F, KURANTZ J M, GOLDBERG N, et al. 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利用木质纤维素生产燃料酒精的研究进展
有廉价、 清洁、 环保、 安全、 可再生等优点。 作为一种生物能源， 乙醇 有望取代日益减少的化石燃料 （如石油和煤炭） 。 然而， 目前汽油主 要还是以石油为原料通过化学工艺生产，这对于经济的可持续性 发展战略是不利的。 因此， 世界上许多经济发达国家都注重以碳水 化合物为原料发酵生产乙醇的生物技术开发，并期望由此稳定能 源供应， 改善能源保障， 拉动农业及其他相关传统经济的发展。 美国国 家 地 质 综 合 考 察 部 的 一 份 研 究 报 告 ^I‘指 出 ： 作 8GGE 年， （甲 基 叔 丁 基 醚 ） 在减少空气污染的同时却 为汽油增氧剂的 b1\S 增加了水质污染。为此， 8GGG 年 美 国 环 保 局 与 国 会 合 作 ， 针 对 b1\S 对 水 资 源 的 污 染 ， 研 究 制 订 了 5665’5686 年 期 间 新 的 国 家 “清洁燃料替代计划” ， 5666 年 7 月 58 日，美联邦政府发表了取消使 用 b1\S 的声明。推广使用车用乙醇汽油， 不但在一定程度上可以 缓解石油供求的矛盾，同时还有效地降低了汽车尾气中的有害气 体排放， 改善了生态环境和空气质量， 经济和社会效益显著。伏特 公司已于 8GGI 年率先推出 89 万辆既可以乙醇为燃料，也可以汽油 为燃料的通用型汽车，这意味着乙醇将成为一种越来越重要的燃 料。
图8 木质纤维素发酵生产乙醇的路线
热潮，迄今为止 已 发 现 866 多 种 微 生 物 能 代 谢 木 糖 发 酵 生 成 乙 醇
<9>
， 包括细菌、 真菌、 酵母菌 。 其 中 酵 母 的 木 糖 发 酵 能 力 最 强 ， 目前
纤维素是一种 有 866?8666 个 !’A’ 吡 喃 型 葡 萄 糖 单 体 以 !’8 ， 多个 分 子 平 行 紧 密 排 列 成 丝 状 不 溶 性 @’ 糖苷键连接的直链多糖， 微小纤维。在工业上， 纤维素经酸解或酶解预处理后， 释放出的葡 萄糖可进入乙醇发酵途径。半纤维素是由多种多糖分子组成的支 链聚合物， 不同来源的半纤维素其单糖的组成各异。经测算， 木质 纤维素原料中半纤维素组分的有效利用有可能使乙醇燃料的生产 这显然应当归功于 A’ 木糖。木糖是自然界中含量 成本降低 59 B， 仅次于葡萄糖的糖分，仅仅从美国垃圾场的废纸和垃圾中微生物 这相当于在输气管线 转化的残留糖分， 每年就 可 生 产 @ 亿 吨 乙 醇 ， （由谷物发酵生产） 的 86 倍量 <=>。 中以 86 B份量混合的燃料乙醇 利用产纤维素酶的微生物或纤维素酶先将纤维素水解成可发 酵性糖，再利用酵母将其发酵成乙醇。产纤维素酶的微生物有真 菌、 酵母菌和细菌。典型的真菌产纤维素酶是由葡聚糖内切酶 （ C; 也 称 DE 酶 ） 、 葡聚糖外切酶 （C;D;7;5;8;=8 ， 也 称 D8 酶 ） 、 D;7;5;8;@ ， !’ 葡萄糖苷酶 （C;D;7;5;8;58 ， 也 称 DF 酶 或 纤 维 二 糖 酶 ） 7个 主 要 成 分 组成的诱导型复合酶系。 CG 和 DFH 主要溶解纤维素， FG主要将纤 就能完 维二糖转化为葡萄糖， 当7个 主 要 成 分 的 活 性 比 例 适 当 时 ， 成纤维素的降解。 一般地， 嗜热厌氧细菌在生长速度和纤维素代谢 速度上比其他菌株快，同时它所产生的纤维素酶的稳定性也有很 大的提高。
木质纤维素为原料的燃料乙醇预处理技术研究进展
摘
要： 细介 绍 了纤维 素原料预处理 方法 ， 详 并对各种 方法 的优缺 点进行 了分析 和讨论 。
文 献标识 码 ： Ａ Ｄ Ｉ 码 ： ０ ３ ６ ／． ｓ ．０ ６ ６ ０ ．０ １ ４０ ０ Ｏ 编 １ ．９ ９ｊ ｓ １ ０ — ５ ０ ２ １ ． ．３ ｉｎ ０
关 键 词 ： 质 纤 维 素 ； 处 理 ； 料 乙 醇 木 预 燃
目前 ，社 会 和 经 济 可 持 续 发 展 的重 要 基 础 之
一
构成 ， 它们 主要 以细胞形 式 存在 。 中 ， 维 素是纤 其 纤
便 是 新 能 源 的开 发 利 用 ，同时 它 也 是 提 高 人 们
的剧 增 和 经济 的不 断 发 展 以及 人 民生 活 水 平 的提
维 的骨骼 物 质 ， 而木 质 素 与半 纤 维素 以包 容物 质 的
来 ， 坏 纤 维 素 的 晶体 结 构 ， 低 聚 合 度 【。 为 了 破 降 ５ ］ 提 高纤 维 素 的水 解 率 ，必 须 对 木 质纤 维 素 进行 预
处理 ， 目的 是 降低 纤 维 素 的聚 合 度 和 结 晶 度 ， 其 破
坏 木 质 素 、 纤 维 素 的 结 合 层 ， 去 木 质 素 ， 加 半 脱 增 有效 的 比表 面积 。
形式 分散 在பைடு நூலகம் 维之 中及 其周 围。脱 去木 质素 的纤 维 素很 容易 被木 霉菌 分解 成葡 萄糖 和木 糖 等单糖 。
在 植 物组 织 中木 质 素 与半 纤 维 素 以 共 价 键形
未 来 生 活 水平 的 决定 性 条 件 。 而 ， 然 随着 人 口数 量 高 ， 人 类 对 各 类 能 源 的需 求 量 持 续 增 加 ， 时 ， 全 同
木质纤维素乙醇的研究进展
木质纤维素乙醇的研究进展摘要：综述了近年来国内外纤维素乙醇产业化的发展现状，分析了纤维素乙醇产业化亟待解决的关键技术，并提出了纤维素乙醇产业化的发展对策。
关键词：木质纤维素；乙醇；工业化；研究进展随着化石能源的渐趋枯竭，粮食危机的不断出现，能源需求不断加大和油价持续上升等因素的影响，人们越来越认识到寻求清洁、可再生能源的迫切性。
因此，越来越多的国家已将生物质能源产业作为一项重大的国家战略推进，纷纷投入巨资进行生物质能源的研发。
20世纪70年代石油危机以来，一些国家开始尝试利用生物质资源生产液体燃料。
其中由木质纤维素生产的燃料乙醇以其可再生性、无污染性和提高汽车的防爆性能等特点而被公认为是最有工业应用前景的可再生能源之一，得到了广泛的研究。
1国内外纤维素乙醇产业化发展现状1.1国外纤维素乙醇产业化发展现状1.1.1美国纤维质乙醇产业化发展现状美国在将纤维质转化为燃料酒精的研究、生产和应用方面走在了世界的前列。
1998年10月第一家商业性转化纤维质为酒精的工厂由BC International在路易斯安那Jennings开始破土动工，该厂以蔗渣和稻壳为原料，年产酒精20x106加仑，先进技术的应用使生产燃料乙醇的成本降低了2/3,约为每升0.24－0.34美元。
除此之外，加利福尼亚和纽约用城市垃圾生产酒精的建厂计划亦在进行中。
1.1.2加拿大纤维质乙醇产业化发展现状加拿大纤维质燃料乙醇工业一直处于领先地位。
Iogen是一家生物技术公司，主要开发纤维素酶技术，在2004年开设了一家投资约4千万美元的纤维素乙醇厂，是首家纤维质乙醇工业化公司，处于世界领先地位。
使用原料为麦秸等其他农作物废弃物，采用的技术是用稀酸结合蒸汽气爆预处理半纤维素，每周处理能力25t麦秸，年产32万升乙醇。
该公司准备在加拿大或美国爱达荷州建设一个耗资 3.50亿美元的工厂。
加拿大SunOpta公司采用稻草、玉米秸秆、草、树片、甘蔗渣等为原料生产各种生物转化产品，如纤维质乙醇、纤维质丁醇、木糖醇和膳食纤维等。
木质纤维生物质炼制生产燃料乙醇技术进展
木质纤维生物质炼制燃料乙醇技术进展摘要：本文介绍了木质纤维生物质各成分的生物分解过程以及生物炼制技术，包括生物转化燃料乙醇、木糖醇和副产物利用等的研究现状、存在问题及发展趋势，为木质纤维生物质的应用研究提供理论基础。
关键词：纤维生物质，生物炼制，燃料乙醇木质纤维生物质是地球上最丰富、最廉价的可再生资源，指植物通过光合作用生成的有机资源，如树木、农作物秸秆等。
燃料乙醇由于其成熟的生产应用技术和丰富的原料来源成为世界各国首选的生物能源。
燃料乙醇的发展应立足于中国国情，走以非粮作物木质纤维素生物质为原料的生产路线。
每年全球光合作用产生的木质纤维生物质高达2000亿吨，相当于全世界每年消费能源的10倍，其中89％目前尚未被人类利用。
我国的木质纤维原料非常丰富，每年仅农作物秸秆就有7亿多吨。
纤维素类物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，采用生物炼制技术将它们充分利用，对我国经济和社会的可持续发展具有十分重大的意义。
以生物炼制为核心的生物技术第三次浪潮，将解决人类社会目前面临的资源、能源与环境等诸多重要问题。
一、木质纤维生物质简介及生物炼制技术木质生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中纤维素约占干重的35-45％，半纤维素约占20－40％，木质素约占15－30％。
纤维素是由D-吡喃葡萄糖基以β-1,4糖苷键连接而成天然链状高分子化合物，完全水解后得到葡萄糖。
半纤维素是一大类结构不同的多聚糖的总称，主要是由木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖等连接而成的高分枝非均一聚糖。
各种糖所占比例随原料不同而变化，一般木糖占一半以上。
半纤维素排列松散，无晶体结构，故比较容易被水解成单糖。
木质素是以苯基丙烷为基本结构单元连接的高分枝多分散性高聚物。
木质素有一定的塑性，不溶于水，一定浓度的酸或碱可使其部分溶解。
纤维素乙醇生产成本比粮食乙醇高的部分原因是，目前研究中的木质纤维素类物质转化为乙醇的工艺加工过程复杂，但目标产物单一。
纤维素乙醇的研究进展
纤维素乙醇的研究进展燃料乙醇作为可再生的生物能源之一，其发展前景是十分广阔的。
然而，纵观世界各国燃料乙醇发展的历程和现状，可以看出燃料乙醇生产过程的经济性始终是突出问题，其生产成本一直难以同成品油的价格相竞争，其中原料成本和能耗成本占燃料乙醇生产总成本的比例高达90%。
因此使用木质纤维素类物质作为燃料乙醇的生产原料，逐步替代日益减少的石油资源，是各国政府的战略发展目标[77]。
国内外纤维素乙醇的进展早在20世纪70年代的第一次石油危机时，美国就开始了用秸秆等木质纤维素类物质生产乙醇的研究。
在政府大力倡导下，酒精燃料在美国燃料市场上份额已达8%。
第一家商业性转化纤维质为酒精工厂1998年l0月由B C International在路易斯安那Jennings破土动工，该厂以蔗渣和稻壳为原料，年产酒精20×106加仑。
2006年1月，布什总统提出“先进能源计划”，为美国能源部的清洁能源研究增加22%的投入。
因此2007年2月28日美国能源部部长宣布：在今后4年中，能源部将投资3．85亿美元，用于支持包括上述两家加拿大和西班牙公司在内的6个非传统原料(木片、秸秆、柳枝稷等)生物精炼化工厂项目[77]。
在巴西在生产纤维素乙醇方面也走在了世界前列，政府一方面制定政策限制石油消费，一方面开辟大量土地种植糖蔗，利用榨汁后蔗渣发酵生产燃料酒精[78]。
在巴西，3/4新车既可以使用乙醇又可以使用汽油作燃料。
2003年巴西的双燃料汽车还只占市场总销量的6％，2005年就高达73％。
此外，加拿大艾欧基(Iogen)公司和西班牙的Abengoa生物能源公司都在积极尝试大规模工业化生产纤维素乙醇。
我国国内很早关注纤维素乙醇的生产研究，中国科学院早在1980年在广州召开“全国纤维素化学学术会议”，把开发利用纤维素资源作为动力燃料提到议事日程[79]。
进入“九五”、“十五”期间，秸秆转化乙醇技术再次受到国家重视。
华东理工大学能源化工系颜涌捷教授及其课题组开发的纤维素废弃物稀盐酸水解法制取乙醇技术，被列为国家863重点科研项目。
木质纤维素制取燃料乙醇菌种的研究
木质纤维素制取燃料乙醇菌种的研究近年来，由于全球气候变暖和油价上涨，对可再生燃料的需求急剧增加。
传统汽油和柴油燃料的生产和使用排放了大量二氧化碳，使空气污染加剧，严重影响了人们的健康和生命，并削弱了地球环境的完整性。
与此同时，由于能源匮乏，温室气体排放和环境污染等问题已成为最关注的焦点，因此对可持续的可再生能源技术的研究需求也急剧增长。
树木是一种最可利用的资源，但它们的利用有限，因为木质纤维素不能直接用于汽油、柴油或其他高热值燃料的生产。
为了解决这一问题，研究人员提出了从木质纤维素中制取燃料乙醇作为可再生燃料的技术。
这种技术利用乙醇发酵菌的有机酶，将木质纤维素分解后产生乙醇，作为可再生燃料的原料。
但木质纤维素会产生机械堵塞，影响发酵乙醇的效率，因此，开发新的菌种或改变发酵过程中工艺参数是实现临界点的关键。
首先，研究人员需要从大量的乙醇发酵菌种中选择一种合适的菌种。
木质纤维素分解乙醇发酵过程中，菌种的选择是关键。
只有选出具有高转化率和耐受菌种才能提高乙醇的产率。
因此，首先需要分离出各种类型的乙醇发酵菌株，然后进行鉴定和培养，以达到高产乙醇。
其中，以木质纤维素为基质发酵乙醇的重要菌种为厌氧杆菌、发酵可溶性糖的发酵发酵菌和Clostridium发酵菌等。
其次，利用通过复杂的实验研究，确定优化生产乙醇的工艺参数。
在发酵过程中，无论是液体发酵还是固体发酵都有一定的工艺参数，如发酵温度、发酵时间、pH值、抑制剂等，这些参数的变化都会影响乙醇的产率。
同时也要考虑发酵过程中的木质纤维素消解，木质纤维素被消解以后，木质纤维素碎片改变发酵过程中的组成成分，进而影响产乙醇的效率。
最后，利用生化技术改造菌种，改变其遗传编码，以最大程度的提高乙醇的产率。
实验研究表明，在工艺条件相同的情况下，不同种类的菌株的乙醇产率会有所不同，在不同的菌株中选择产率最高的一种，可以获得最高的乙醇产率。
通过基因工程技术，可以有效提高菌株的乙醇产率，从而实现可持续的可再生燃料开发。
木质纤维素类生物质制备燃料乙醇的微生物研究进展
木质纤维素类生物质制备燃料乙醇的微生物研究进展奚立民;曹树勇;柯中炉【期刊名称】《化工进展》【年(卷),期】2009(28)11【摘要】The process in the transformation of lignocellulose to ethanol is mainly composed of four steps, Such as pretreatment, hydrolysis, fermentation and purification. Since industrial application of microorganisms has great advantages in reducing the cost of production, this review herein focuses on the research progress in the application of microorganisms in pretreatment, cellulase production and ethanol fermentation. Furthermore, both challenges and progresses in the whole process are briefly introduced, such as the optimization of some process parameters, enhancement in the production and activity of cellulase, and microorganisms genetically engineered to metabolize both hexose and pentose.%从木质纤维素制备燃料乙醇的基本工艺可以分为预处理、水解、发酵和纯化4个部分.考虑到微生物方法在工业化生产中具有的低成本优势,本文就微生物在预处理中的应用,微生物在纤维素酶生产中的应用以及微生物在乙醇发酵中的应用这三方面的研究现状进行了综述,并进一步分析了在改进原料预处理、提高纤维素酶产量和活性、扩大糖原范围、优化水解发酵工艺等方面的研究进展.【总页数】6页(P2003-2008)【作者】奚立民;曹树勇;柯中炉【作者单位】台卅职业技术学院生物与化学工程系,浙江,台州,318000;台卅职业技术学院生物与化学工程系,浙江,台州,318000;台卅职业技术学院生物与化学工程系,浙江,台州,318000【正文语种】中文【中图分类】TK16【相关文献】1.木质纤维素类生物质转化为燃料乙醇关键技术研究现状 [J], 武小芬;陈亮;陈静萍;苏小军;王克勤2.木质纤维素类生物质制备生物乙醇研究进展 [J], 王晓娟;王斌;冯浩;李志义3.木质纤维素生物质制取燃料乙醇的化学预处理技术 [J], 朱振兴;聂俊华;颜涌捷4.一种木质纤维素类生物质水解重整制备生物汽油的方法 [J], 文伟河5.木质纤维素类物质生产燃料乙醇的研究进展 [J], 邢启明;孙启忠;高凤芹因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
木质纤维素快速热解产物生产燃料乙醇研究进展
木质纤维素快速热解产物生产燃料乙醇研究进展
任普鲜;蒋剑春;杨秀山;刘军利
【期刊名称】《生物质化学工程》
【年(卷),期】2009(043)003
【摘要】介绍了目前木质纤维素原料的预处理、快速热解、快速热解产物的处理和热解液发酵的国内外研究进展情况,并对木质纤维素生产乙醇存在的问题和热解产物生产燃料乙醇方法等方面进行了探讨及分析.
【总页数】5页(P47-51)
【作者】任普鲜;蒋剑春;杨秀山;刘军利
【作者单位】首都师范大学生命科学学院,北京100048;中国林业科学研究院林产化学工业研究所,生物质化学利用国家工程实验室,国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏,南京,210042;首都师范大学生命科学学院,北京100048;中国林业科学研究院林产化学工业研究所,生物质化学利用国家工程实验室,国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏,南京,210042
【正文语种】中文
【中图分类】TQ351.2
【相关文献】
1.木质纤维素生产燃料乙醇的研究进展 [J], 马现刚;徐恒泳;李文钊
2.木质纤维素生产燃料乙醇预处理技术研究进展 [J], 王敏;王倩;吴荣荣
3.木质纤维素原料生产燃料乙醇预处理技术研究进展 [J], 金慧;王黎春;杜风光;刘
钺
4.用木质纤维素原料生产燃料乙醇预处理工艺研究进展 [J], 倪天茹;陶玲;任珺
5.木质纤维素生产燃料乙醇的糖化发酵工艺研究进展 [J], 李江;谢天文;刘晓风因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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气 气
气
图 1 Arkenol 公司的浓酸水解流程图
1.2 稀酸水解 1.2.1 稀酸水解原理
在纤维素的稀酸水解中，溶液中的氢离子可和 纤维素上的氧原子相结合，使其变得不稳定，容易 和水反应，纤维素长链在该处断裂，同时又放出氢 离子，从而实现纤维素长链的连续解聚，直到分解 成为最小的单元葡萄糖。所得葡萄糖还会进一步反 应，生成不希望的副产品。 1.2.2 稀酸水解工艺
Verenium 公司于 2008 年 5 月在美国路易斯安那 州的 Jennings 建造了一个生物质酒精的示范工厂（如
图 3）[5]，以甘蔗渣和树木为原料，采用 2 级稀酸水 解工艺，可年产酒精 140 万加仑。以此中试工厂为基 础，Verenium 公司准备建造生产能力为年产酒精 3000～6000 万加仑规模的工厂。美国能源部于 2008 年 7 月给该公司 2 亿 4 千万的联邦计划资助，令其在 美国境内建造 9 个小规模的生物炼制工厂。
NREL 还提出了逆流收缩水解反应装置的概 念，并已建立了一套日处理 200 kg 原料的中试装置， 其构造如图 7 所示[14]。NREL 估计该流程有很大的 发展潜力，可使葡萄糖的产率达到 84%[15]。由于构 造较复杂，其实际应用还要一定时间。
在减少糖在反应器内的停留时间，从而降低其 发生降解的思想下，又有人提出了错流式收缩床 （cross-flow shrinking-bed）水解反应器的概念[16]。 其构造如图 8 所示。它由中心管 C 和 2 个环形套管 A 和 B 所构成，从 C 管到 A 管再到 B 管压力依次 降低。环形通道 A 的内管壁 E 和外管壁 D 都由多 孔材料制造。
稀酸水解反应器在高温下工作，其中与酸接触 的部件需用特殊材料制作，普通不锈钢不能适用。 钛、锆及耐蚀镍基合金（海氏合金）虽然能用，但 价格太高，只宜用在必要的部件上。对反应器的主 体部分用耐酸砖衬可能是较好的解决方法[13]。
稀酸水解所用反应器分半连续式和连续式2 种[14]。 传统的酸水解流程采用半连续渗滤式，固体生 物质原料装填在反应器中，酸液连续流过。前苏联 的水解工艺主要采用这种形式。由于半纤维素水解 容易，故渗滤水解常分两级进行。第一级用较低温 度分解半纤维素，产物以五碳糖为主。第二级用较 高的温度分解纤维素，产物主要是葡萄糖。为得到 高浓度的糖液，可把 2 个渗滤反应器串联操作，其 过程如图 4 所示[14]。该工艺只需多用几个反应器， 就可使水解操作连续进行。通过这种流程安排，不 但可显著降低酸和蒸汽的消耗，糖浓度也可显著提 高，这对降低后续工段成本很有意义。在此过程中 糖的分解量有所增加，但因第一级水解温度较低， 故糖得率下降并不太多。 1997 年 NREL 提出了收缩床（Shrinking bed） 水解反应器的概念。图 5 为收缩床试验装置的示意 图[14]，它有一个固定端和一个移动端，固定端和一 个弹簧连接，随着水解的进行，床层的高度可逐渐
（1Research Center for Biomass Energy East China，University of Science and Technology，Shanghai 200237，China； School of Chemistry and Ecoengineering，Guangxi University for Nationalities，Nanning 530006，Guangxi，China）
液固 分离
木糖 和水
木糖 发酵
酒精
发酵液
精馏
葡萄糖 发酵
纤维素水解 得到葡萄糖
葡萄糖和 木质素
木质素 去锅炉
图 2 二级稀酸水解工艺
单糖发酵的核心技术是转基因的大肠杆菌，由佛罗 里达大学开发。
华东理工大学在“十五”期间在上海奉贤建成
·1908·
化工进展
2009 年第 28 卷
以木质纤维素为原料，年产非粮燃料乙醇 600 t 的 示范工厂。该厂也采用二级稀酸水解工艺。但是木 糖和葡萄糖是同时发酵的，该工艺中木糖的发酵率 还不是太满意。
文献标识码：A
文章编号：1000–6613（2009）11–1906–07
Progress in the hydrolysis of lignocellulosic biomass for fuel-ethanol production
XU Qingli1，LAN Ping1,2，SUI Miao1，ZHOU Ming1，YAN Yongjie1
产物
高
温反
处应
理
器
物
1
料
低反温 应新器鲜源自2物料酸液图 4 二级酸水解反应器
弹簧
酸液 固定端
移动端 原料 水解液
图 5 收缩床酸水解反应器
第 11 期
许庆利等：木质纤维素水解制取燃料乙醇研究进展
·1909·
逆流式和并流式两种。 逆流式和并流式水解器的主要区别在液固两相
的相对流动方向上，如图 6 所示。在逆流式反应器 中，大部分糖产生于接近液体出口的区域，因为该 区域中纤维素的含量最高，这就使这部分糖在反应 器中停留时间很短，降低了其发生二次反应的机会， 故得糖率很高。逆流式水解反应器的构造比并流式 更复杂，因此时成泥浆状的生物质原料必须逆着压 力的方向运动。
近年来，日本 NEDO 公司采用浓酸水解工艺。 其工艺的特点在于前处理用浓硫酸加水分解，纤维
素、半纤维素选择性变换为葡萄糖和 C5、C6 单糖， 单糖经酵母发酵生成乙醇。由于发酵时 pH 值必须 维持在 7 左右，因此必须开发实用的酸回收工艺。 荷兰 TNO 公司也采用浓硫酸、木质纤维素原料能 一步完成水解。TNO 公司称，生物酶非常昂贵，而 且对于不同的原料需要不同的酶组合。TNO 称他们 采用分离膜技术能回收大于 99％的酸。大约 75％的 酸在发酵前用阴离子选择性分离膜回收。物料中残 留的稀酸在中和单元回收，通过废水处理的厌氧过 程转化成 H2S，然后重新转化成酸。
蒸汽
收集及 储存
预处理 水解半纤维素
纤维素水解 及发酵
液固 分离
固体 液体
酶生产 发酶液
发酶 液
蒸馏
残渣燃烧
戊糖（CS）
图 3 Verenium 公司 2 级稀酸水解工艺过程
乙醇运输
由于稀酸水解工艺中酸浓度低，所以酸不回收使 用。相对浓酸水解来说，稀酸水解研究者较多[6－12]。 1.2.3 稀酸水解反应器
摘 要：以木质纤维素生产燃料乙醇具有原料可再生性和环境友好的优点而备受重视。本文介绍了国内外木质纤
维素制取燃料乙醇中的水解工艺过程，包括浓酸水解、稀酸水解和酶水解工艺，分析了各工艺的技术特点，同时
指出稀酸预处理-酶水解工艺将成为近几年国内外研究和开发的重点。
关键词：木质纤维素；燃料乙醇；水解
中图分类号：TK 6
第 11 期
许庆利等：木质纤维素水解制取燃料乙醇研究进展
·1907·
可以处理不同的原料，相对迅速（总共 10～12 h）， 并极少降解[1]。但对设备要求高，而且酸必须回收。 1.1.2 浓酸水解工艺
浓酸水解工艺的代表是 Arkenol 公司[2－3]，该流 程中对生物质原料采用两级浓酸水解工艺，水解中 得到的酸糖混合液经离子排斥法（或所谓的色谱分 离）分为净化糖液和酸液。糖液中还含少量酸，可 用石灰中和，生成的石膏在沉淀槽和离心机里分离。 色谱分离中得到的稀硫酸经过脱水浓缩后可回到 水解工段中再利用。图 1 为 Arkenol 公司的浓酸水 解流程[3]。根据中试装置的实验结果，该水解工艺 可得 12％～15％浓度的糖液，纤维素的转化率稳定 在 70%。酸回收率也可达到 97%。
稀酸水解常分两步进行：第一步用较低温度分 解半纤维素，产物以五碳糖为主；第二步用较高温 度分解纤维素，产物主要是葡萄糖。稀酸工艺的代 表是美国的 Celunol 公司（原名 BC International）， 采用 2 级稀硫酸水解工艺[4]。所用原料为甘蔗渣，
生物质 半纤维素水 解得到木糖
固体纤维素 和木质素
纤维素的性质很稳定，只有在催化剂存在下才 能显著地水解。常用的催化剂是无机酸和纤维素酶， 由此分别形成了酸水解（浓酸水解工艺和稀酸水解 工艺）和酶水解工艺。酸水解法虽然比较古老，但
也比较成熟；酶水解法则是近代才发展起来的。
1 酸水解
1.1 浓酸水解 1.1.1 浓酸水解原理
浓酸水解在 19 世纪即已提出，它的原理是结晶 纤维素在较低温度下可完全溶解在硫酸中，转化成 含几个葡萄糖单元的低聚糖。把此溶液加水稀释并 加热，经一定时间后就可把低聚糖水解为葡萄糖。 浓酸水解的优点是糖的回收率高（可达 90％以上），
减低。和床高固定的传统渗滤反应器相比，水解液 在收缩床内的实际停留时间可减少，相应也减少了 糖的分解，有利于提高糖收率，并可提高产品中糖 的浓度。
渗滤反应器的缺点是生产效率较低，处理每批 物料要几十分钟或更多，还要加上进料和出料的时 间。所需场地和人工也相应较多。
目前发达国家新开发的稀酸水解工艺都属于 连续式水解，在这类工艺中，固体原料和酸都连续 流过反应器。根据液固两相的相对流向，又可分为
Abstract：Lignocellulosic biomass is considered as one of the most promising feedstock for fuel-ethanol production due to its renewable and environment–friendly nature. This review summarizes the technological processes of fuel-ethanol production from lignocellulosic biomass，including concentrated acid hydrolysis，dilute acid hydrolysis and enzyme hydrolysis，and their technical characteristics are analysized. The acid pretreatment - enzymatic hydrolysis process is considered to be the focus of research and development in the coming years. Key words：lignocellulosic biomass；fuel ethanol；hydrolysis