木质纤维素水解制取燃料乙醇研究进展

减低。和床高固定的传统渗滤反应器相比，水解液 在收缩床内的实际停留时间可减少，相应也减少了 糖的分解，有利于提高糖收率，并可提高产品中糖 的浓度。
渗滤反应器的缺点是生产效率较低，处理每批 物料要几十分钟或更多，还要加上进料和出料的时 间。所需场地和人工也相应较多。
目前发达国家新开发的稀酸水解工艺都属于 连续式水解，在这类工艺中，固体原料和酸都连续 流过反应器。根据液固两相的相对流向，又可分为
纤维素的性质很稳定，只有在催化剂存在下才 能显著地水解。常用的催化剂是无机酸和纤维素酶， 由此分别形成了酸水解（浓酸水解工艺和稀酸水解 工艺）和酶水解工艺。酸水解法虽然比较古老，但
也比较成熟；酶水解法则是近代才发展起来的。
1 酸水解
1.1 浓酸水解 1.1.1 浓酸水解原理
浓酸水解在 19 世纪即已提出，它的原理是结晶 纤维素在较低温度下可完全溶解在硫酸中，转化成 含几个葡萄糖单元的低聚糖。把此溶液加水稀释并 加热，经一定时间后就可把低聚糖水解为葡萄糖。 浓酸水解的优点是糖的回收率高（可达 90％以上），
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化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2009 年第 28 卷第 11 期
进展与述评
木质纤维素水解制取燃料乙醇研究进展
许庆利 1，蓝 平 1,2，隋 淼 1，周 明 1，颜涌捷 1
（1 华东理工大学生物质能研究中心，上海 200237；2 广西民族大学化学与生态工程学院，广西 南宁 530006）
浓酸水解中一个关键问题是酸的回收，如何 以经济的方法把酸和糖分离，不但酸可回用，还 方便糖液在后续工艺的处理，经济意义很大。目 前由于酸回收技术不是很理想，所以浓酸水解工 艺研究较少。
气 气
气
图 1 Arkenol 公司的浓酸水解流程图
1.2 稀酸水解 1.2.1 稀酸水解原理
在纤维素的稀酸水解中，溶液中的氢离子可和 纤维素上的氧原子相结合，使其变得不稳定，容易 和水反应，纤维素长链在该处断裂，同时又放出氢 离子，从而实现纤维素长链的连续解聚，直到分解 成为最小的单元葡萄糖。所得葡萄糖还会进一步反 应，生成不希望的副产品。 1.2.2 稀酸水解工艺
产物
高
温反
处应
理
器
物
1
料
低
反温 应新
器鲜 2物
料
酸液
图 4 二级酸水解反应器
弹簧
酸液 固定端
移动端 原料 水解液
图 5 收缩床酸水解反应器
第 11 期
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逆流式和并流式两种。 逆流式和并流式水解器的主要区别在液固两相
的相对流动方向上，如图 6 所示。在逆流式反应器 中，大部分糖产生于接近液体出口的区域，因为该 区域中纤维素的含量最高，这就使这部分糖在反应 器中停留时间很短，降低了其发生二次反应的机会， 故得糖率很高。逆流式水解反应器的构造比并流式 更复杂，因此时成泥浆状的生物质原料必须逆着压 力的方向运动。
蒸汽
收集及 储存
预处理 水解半纤维素
纤维素水解 及发酵
液固 分离
固体 液体
酶生产 发酶液
发酶 液
蒸馏
残渣燃烧
戊糖（CS）
图 3 Verenium 公司 2 级稀酸水解工艺过程
乙醇运输
由于稀酸水解工艺中酸浓度低，所以酸不回收使 用。相对浓酸水解来说，稀酸水解研究者较多[6－12]。 1.2.3 稀酸水解反应器
近年来，日本 NEDO 公司采用浓酸水解工艺。 其工艺的特点在于前处理用浓硫酸加水分解，纤维
素、半纤维素选择性变换为葡萄糖和 C5、C6 单糖， 单糖经酵母发酵生成乙醇。由于发酵时 pH 值必须 维持在 7 左右，因此必须开发实用的酸回收工艺。 荷兰 TNO 公司也采用浓硫酸、木质纤维素原料能 一步完成水解。TNO 公司称，生物酶非常昂贵，而 且对于不同的原料需要不同的酶组合。TNO 称他们 采用分离膜技术能回收大于 99％的酸。大约 75％的 酸在发酵前用阴离子选择性分离膜回收。物料中残 留的稀酸在中和单元回收，通过废水处理的厌氧过 程转化成 H2S，然后重新转化成酸。
液固 分离
木糖 和水
木糖 发酵
酒精
发酵液
精馏
葡萄糖Leabharlann Baidu发酵
纤维素水解 得到葡萄糖
葡萄糖和 木质素
木质素 去锅炉
图 2 二级稀酸水解工艺
单糖发酵的核心技术是转基因的大肠杆菌，由佛罗 里达大学开发。
华东理工大学在“十五”期间在上海奉贤建成
·1908·
化工进展
2009 年第 28 卷
以木质纤维素为原料，年产非粮燃料乙醇 600 t 的 示范工厂。该厂也采用二级稀酸水解工艺。但是木 糖和葡萄糖是同时发酵的，该工艺中木糖的发酵率 还不是太满意。
稀酸水解常分两步进行：第一步用较低温度分 解半纤维素，产物以五碳糖为主；第二步用较高温 度分解纤维素，产物主要是葡萄糖。稀酸工艺的代 表是美国的 Celunol 公司（原名 BC International）， 采用 2 级稀硫酸水解工艺[4]。所用原料为甘蔗渣，
生物质 半纤维素水 解得到木糖
固体纤维素 和木质素
摘 要：以木质纤维素生产燃料乙醇具有原料可再生性和环境友好的优点而备受重视。本文介绍了国内外木质纤
维素制取燃料乙醇中的水解工艺过程，包括浓酸水解、稀酸水解和酶水解工艺，分析了各工艺的技术特点，同时
指出稀酸预处理-酶水解工艺将成为近几年国内外研究和开发的重点。
关键词：木质纤维素；燃料乙醇；水解
中图分类号：TK 6
Verenium 公司于 2008 年 5 月在美国路易斯安那 州的 Jennings 建造了一个生物质酒精的示范工厂（如
图 3）[5]，以甘蔗渣和树木为原料，采用 2 级稀酸水 解工艺，可年产酒精 140 万加仑。以此中试工厂为基 础，Verenium 公司准备建造生产能力为年产酒精 3000～6000 万加仑规模的工厂。美国能源部于 2008 年 7 月给该公司 2 亿 4 千万的联邦计划资助，令其在 美国境内建造 9 个小规模的生物炼制工厂。
（1Research Center for Biomass Energy East China，University of Science and Technology，Shanghai 200237，China； School of Chemistry and Ecoengineering，Guangxi University for Nationalities，Nanning 530006，Guangxi，China）
并流式水解反应器的形式类似造纸工业中的 纸浆蒸煮器。在该反应器中，成泥浆状的生物质 原料在螺旋输送器的推动下前进，可实现连续进 出料。原料在反应器内停留时间短（几分钟），可 在较高温度和较低液固比下操作，水解效率高， 所需场地和人工也较少。但该设备内包括运动部 件，构造较复杂，控制要求高，且需另加液固分 离设备。
第 11 期
许庆利等：木质纤维素水解制取燃料乙醇研究进展
·1907·
可以处理不同的原料，相对迅速（总共 10～12 h）， 并极少降解[1]。但对设备要求高，而且酸必须回收。 1.1.2 浓酸水解工艺
浓酸水解工艺的代表是 Arkenol 公司[2－3]，该流 程中对生物质原料采用两级浓酸水解工艺，水解中 得到的酸糖混合液经离子排斥法（或所谓的色谱分 离）分为净化糖液和酸液。糖液中还含少量酸，可 用石灰中和，生成的石膏在沉淀槽和离心机里分离。 色谱分离中得到的稀硫酸经过脱水浓缩后可回到 水解工段中再利用。图 1 为 Arkenol 公司的浓酸水 解流程[3]。根据中试装置的实验结果，该水解工艺 可得 12％～15％浓度的糖液，纤维素的转化率稳定 在 70%。酸回收率也可达到 97%。
稀酸水解反应器在高温下工作，其中与酸接触 的部件需用特殊材料制作，普通不锈钢不能适用。 钛、锆及耐蚀镍基合金（海氏合金）虽然能用，但 价格太高，只宜用在必要的部件上。对反应器的主 体部分用耐酸砖衬可能是较好的解决方法[13]。
稀酸水解所用反应器分半连续式和连续式2 种[14]。 传统的酸水解流程采用半连续渗滤式，固体生 物质原料装填在反应器中，酸液连续流过。前苏联 的水解工艺主要采用这种形式。由于半纤维素水解 容易，故渗滤水解常分两级进行。第一级用较低温 度分解半纤维素，产物以五碳糖为主。第二级用较 高的温度分解纤维素，产物主要是葡萄糖。为得到 高浓度的糖液，可把 2 个渗滤反应器串联操作，其 过程如图 4 所示[14]。该工艺只需多用几个反应器， 就可使水解操作连续进行。通过这种流程安排，不 但可显著降低酸和蒸汽的消耗，糖浓度也可显著提 高，这对降低后续工段成本很有意义。在此过程中 糖的分解量有所增加，但因第一级水解温度较低， 故糖得率下降并不太多。 1997 年 NREL 提出了收缩床（Shrinking bed） 水解反应器的概念。图 5 为收缩床试验装置的示意 图[14]，它有一个固定端和一个移动端，固定端和一 个弹簧连接，随着水解的进行，床层的高度可逐渐
Abstract：Lignocellulosic biomass is considered as one of the most promising feedstock for fuel-ethanol production due to its renewable and environment–friendly nature. This review summarizes the technological processes of fuel-ethanol production from lignocellulosic biomass，including concentrated acid hydrolysis，dilute acid hydrolysis and enzyme hydrolysis，and their technical characteristics are analysized. The acid pretreatment - enzymatic hydrolysis process is considered to be the focus of research and development in the coming years. Key words：lignocellulosic biomass；fuel ethanol；hydrolysis
NREL 还提出了逆流收缩水解反应装置的概 念，并已建立了一套日处理 200 kg 原料的中试装置， 其构造如图 7 所示[14]。NREL 估计该流程有很大的 发展潜力，可使葡萄糖的产率达到 84%[15]。由于构 造较复杂，其实际应用还要一定时间。
在减少糖在反应器内的停留时间，从而降低其 发生降解的思想下，又有人提出了错流式收缩床 （cross-flow shrinking-bed）水解反应器的概念[16]。 其构造如图 8 所示。它由中心管 C 和 2 个环形套管 A 和 B 所构成，从 C 管到 A 管再到 B 管压力依次 降低。环形通道 A 的内管壁 E 和外管壁 D 都由多 孔材料制造。
收稿日期：2009–05–06；修改稿日期：2009–07–08。 第 一 作者 简介 ：许 庆 利（1975 —） ， 男， 博士 ，讲 师 。 E– mail xuqingli2001@163.com。联系人：颜涌捷，教授，博士生导师，研究 方向为生物质能转化和利用研究。E–mail yyansc@online.sh.cn。
文献标识码：A
文章编号：1000–6613（2009）11–1906–07
Progress in the hydrolysis of lignocellulosic biomass for fuel-ethanol production
XU Qingli1，LAN Ping1,2，SUI Miao1，ZHOU Ming1，YAN Yongjie1
纤维素制乙醇在 19 世纪即已提出，方法是把纤 维素水解为单糖，再把单糖发酵成乙醇。但该工艺虽 然原料价格便宜，生产成本却很高，随着以石油为原 料的合成乙醇大量生产，这类工厂大都关闭。在 20 世纪石油危机后，西方国家又开始重视纤维素制乙醇 的技术。我国是农业大国，每年产生大量的生物质废 弃物，这些资源至今未被充分利用，而且还常因就地 焚烧而污染环境；另一方面我国的石油资源有限，对 油类产品的需求量却在不断的增加。显然，在我国发 展生物质制取燃料乙醇技术具有重要的意义。