纤维素及其衍生物对金属离子吸附性能的研究进展_罗序燕

0前言
随着近代工业的快速发展， 工业废水产生量 和排放量也越来越大， 环境中的金属离子含量逐 年递增，环境污染也日益严重，对人类健康威胁也 越来越大.利用有效的吸附剂处理金属离子废水不 仅效果好，投资少，运作费用低，且不产生二次污
染， 因此是未来处理重金属废水的重点发展方向. 纤维素衍生物金属离子吸附剂突出的优点是生物 可降解性和可再生性， 且这类吸附剂原料是资源 丰富、价格低廉的纤维素.文中介绍纤维素的结构 及性质， 综述纤维素及其衍生物吸附剂对稀有金 属，黑色金属，轻金属和重金属离子吸附性能和应 用情况， 重点介绍纤维素及其衍生物吸附剂对重 金属离子的吸附情况和应用.
收 稿 日 期 ：2012-09-18 基金项目：江 西 省 科 技 厅 资 助 项 目 （赣 财 教 （2009）148 号 ）；江 西 省 教 育 厅 资 助 项 目 （GJJ11476，GJJ11458） 作者简介：罗 序 燕 （1963- ），女 , 教 授 ， 主 要 从 事 功 能 材 料 的 合 成 与 应 用 、 废 水 处 理 及 测 试 分 析 方 面 的 研 究 ，E-mail:luoxuyan@sina.com.
Abstract: The adsorption properties of cellulose derivative are mainly reflected through the selective adsorption of metal ion. Based on the adsorption properties of cellulose and its derivatives for different metal ions, this paper makes a review of adsorption and application of cellulose and its derivatives on black metal ion, light metal ions and heavy metal ions in the last few decades. Also this paper briefly summaries the recycling utilization of cellulose derivative metal ion adsorbent, and looks forward to the application prospect of cellulose derivative metal ion adsorbent in other aspects. Key words: cellulose derivative; metal ion; adsorption.
第3卷 第6期
罗序燕，等：纤维素及Biblioteka Baidu衍生物对金属离子吸附性能的研究进展
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1 纤维素的结构及性质
纤 维 素 由 大 量 葡 萄 糖 残 基 （anhydroglucose unit）彼 此 按 照 一 定 的 联 接 原 则 联 结 在 一 起 . 由 于 联结葡萄糖单位的是 β-1,4-糖苷键， 不卷成螺 旋状，使纤维素分子链和链之间借分子间氢键像 麻绳一样拧在一起，形成坚硬的、不溶于水的纤 维状高分子，构成理想的植物细胞壁.其分子通式 为 （C6H10O5）n，n 为 聚 合 度 ， 其 含 碳 44.4 % 、 氢
图 1 纤维素结构示意图
2 对黑色金属离子的吸附和应用
铬及其化合污染物工业上主要来自颜料厂，石 油化工厂，有色金属冶炼厂.对人体的危害主要表 现在对皮肤有刺激和过敏作用，引起铬溃疡，对呼 吸系统也会造成损害，若经消化道侵入人体还会造 成 味 觉 和 嗅 觉 减 退 以 至 消 失 ；刘 明 华 等[4]用 丙 烯 腈 改性棉花吸附 Cr3+，吸附量 28 mg/g；Unnithan M R 等 [5]用 聚 丙 烯 酸 胺 改 性 椰 壳 纤 维 素 吸 附 Cr6+， 吸 附 量为 12.43 mg/g.谭龙华等[6]用二甲基二氯硅烷(DMCS) 对 棉 纤 维 进 行 硅 烷 化 ，在 磷 酸 三 丁 酯(TBP)乙 醚 溶 液 中 浸 泡 至 半 干 状 ，得 到 对 Cr6+吸 附 速 度 快 ，吸 附 能力强，选择性高，易于解吸，可用于环境水样的 TBP 棉纤维.Meng L Z 等[7]将纤维素粉和四氯化钛、 4- 氮 -6- 氨 基 乙 基 - 三 乙 氧 基 硅 烷 合 成 了 钛 元 素 为 正 5 价的纤维素-氧化钛.纤维素-氧化钛在水溶液 中 对 Fe3+及 Cr3+有 很 高 的 吸 附 能 力.李 远 瞩 等[8]用 麦 秆合成了纤维素黄原酸酯 ，对 Cr2+的去除率均达 到 95 %以上，对 Cr6+的去除率均达到 97.8 %.易娜等[9] 合 成 了 巯 基 纤 维 素 并 研 究 其 对 含 Cr6+的 溶 液 吸 附 性， 研究表明该吸附剂对 Cr6+去除率达到 99.2 %. 张 莹 等 [10]以 纤 维 素 为 原 料 通 过 碱 化 、 烯 胺 化 、 环 氧 化合成了多胺型纤维素， 对 Cr6+去除率为 91.6 %.
（江 西 理 工 大 学 ，a.冶 金 与 化 学 工 程 学 院 ；b.材 料 科 学 与 工 程 学 院 ，江 西 赣 州 341000）
摘 要：纤维素衍生物的吸附性主要是通过对金属离子选择性吸收而体现出来的，文中针对纤 维素及其衍生物能够吸附不同的金属离子的性能， 综述了近十几年来纤维素及其衍生物对黑 色金属离子，轻金属离子和重金属离子的吸附状况和应用情况，简单总结了纤维素衍生物金属 离子吸附剂的再生利用，展望了纤维素衍生物金属离子吸附剂在其他方面应用的良好前景. 关键词：纤维素衍生物；金属离子；吸附 中图分类号:X75;TF111.3 文献标志码：A
(a. School of Metallurgy and Chemical Engineering;b. School of Materials Science and Engineering, Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000, China)
Research advance on the adsorption properties of cellulose and its derivatives on metal ions
LUO Xu-yana,XIA Mei-lina,GAN Yub,FANG Hao-bina,ZENG Yi-Pinga,REN Li-lia
6.17 %、氧 49.39 %，化 学 结 构 式 如 图 1 所 示[1]. 如图 1 所示，纤维素含有一个伯羟基，两个
仲羟基，分别处在 2、3、6 三个碳原子上，因 而 化 学性质比较活泼，能发生氧化反应、酯化醚化反 应 、 亲 核 取 代 反 应 、 接 枝 共 聚 反 应 和 交 联 反 应 [2]. 纤维素经过这些修饰反应可制备不同结构和不 同性能的纤维素衍生物， 引入新的化学活性基 团，改变纤维素的结构和物理化学性质，提高吸 附能力、吸附容量及选择性，能很好的应用在絮 凝 剂 领 域[3].
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有色金属科学与工程
2012 年 12 月
K+离 子 .
4 对重金属离子的吸附和应用
4.1 对 Cu2+的吸附和应用 工 业上 Cu2+主要来源于电镀废水. 铜跟皮 肤 接
触后可能会引起皮炎和湿疹，高浓度接触时可使皮 肤坏死.夏友谊等[15]用 β-CD 改 性 纤 维 素 吸 附 Cu2+， 吸 附 量 达 到 6.24 mg/g；Lu D D 等 [16] 用 柠 檬 酸 改 性 桔 皮 纤 维 素 吸 附 Cu2+， 吸 附 量 达 78.08 mg/g； Gurgelet L V A 等 [17], 用 三 亚 乙 基 四 胺 改 性 纤 维 素 吸 附 Cu2+， 吸 附 量 为 69.4 mg/g； Hitoshi K 等 [18] 将 氰乙基纤维素 (CE-Cell) 与含氮的丙烯基纤 维 素 (GE-Cell) 反 应 ，70 ℃的 水 介 质 中 (pH 值 为 7.0) 氰 基与羟基反应，氨基进入纤维素，制备的氨化样品 能够吸附 Cu2+、Ni2+，并且对 Cu2+的吸附 量 最 大.Liu Minghua 等 [19] 使 用 棉 花 作 为 基 本 原 料 制 备 了 含 有 羧 基 阴 离 子 的 纤 维 素 吸 附 剂 （SCAM-1），溶 于 水 后 能 与 Cu2+形 成 螯 合 物 从 而 吸 附 Cu2+.Maekawa E 和 Koshijima T[20]先用高碘酸盐氧化纤维素制备了双醛 纤维素，再用次氯酸钠使醛氧化为酸，制备了 2，3-二 羟基纤维素对 Cu2+的吸附量为 236 mg/g.Maekawa E 和 Koshijima T 进一步用双醛纤维素制备衍生纤维 素-羟肟酸，对 Cu2+的吸附量提高为 246 mg/g.Saito T 等[21]用 棉 纤 维 做 原 料 ，合 成 了 2，2，6，6-四 甲 基 哌 啶 氧化物自由基/NaBr/NaClO 催化氧化的棉线纤维素， 其对 Pb2+、Ca2+、Cu2+、Al3+有很好的吸附能力， 吸附顺 序 为 Pb2+＞Al3+＞Cu2+＞Ca2+.韩 锐 等 [22]用 乙 二 醇 二 缩 水 甘油醚为交联剂改性壳聚糖， 用废弃菠萝渣纤维做填 充剂，对 Cu2+有很好的吸附性能，吸附量为 6.67 mg/g. 林 春 香 等 [23] 用 丙 烯 酸 与 纤 维 素 均 相 接 枝 共 聚 ， 用 离 子 液 体 ([Bmim]Cl) 做 介 质 ，以 油 包 水 反 相 悬 浮 技术制备了球形纤维素吸附剂. 研究了这种吸附 剂 对 Cu2+水 溶 液 中 Cu2+的 的 吸 附 性 能 , 表 明 该 吸 附剂对 Cu2+具 有 良 好 的 吸 附 性 和 再 生 性 能 ， 能 够 循 环 使 用 .O’Conne U D 等 [24] 用 纤 维 素 做 原 料 ， 与 甲基丙烯酸缩水甘油酯及咪唑接枝反应， 合成的 两性纤维素材料对 Cu2+的吸附容量为 71.43 mg ／ g. 4.2 对 Pb2+的吸附和应用
黄 金 阳 等[11]用 蔗 渣 纤 维 素 做 原 料 ，碱 化 后 与 二 硫 化 碳酯化合成了蔗渣纤维素黄原酸酯 ，其对 Cr6+离 子 的吸附量为 99．8 ％， 用氨水对其解吸后吸附容量 为 1.45 mg ／ g.
3 对轻金属离子的吸附和应用
Ca2+是人体生长发育不可缺少的微量元素，但是 若过量的吸收也会引起结石症， 包括尿路结石和肾 结石等.Shigeo N 等[12]使用脂肪类二胺H2N(CH2)mNH2 (m=2,4,6,8)与 6-氯去氧纤维素制备了烷基纤维素 (AmACs) ， 研 究 表 明 该 烷 基 纤 维 素 对 二 价 金 属 离 子 有很好的吸附作用和解吸附作用， 且金属离子的 初 始 浓 度 、 溶 液 pH、 二 胺 中 含 甲 基 的 数 量 都 会 影 响 AmACs 对 金 属 离 子 的 吸 附 性 . 熊 犍 等 [13] 用 氧 化 剂 将 纤 维 素 氧 化 ， 得 到 羧 酸 纤 维 素 （[-COOH]≥ 54.3 ％)， 对氧化条件和氧 化 产 物 进 行 了 研 究 ，发 现高碘酸盐和高碘酸钾为氧化剂，反应条件温和， 反应速度快，反应可在数十小时内完成.这种羧酸 纤维素具有良好的抗凝血性能， 能很好的吸附血 液 中 的 反 离 子 Ca2+， 使 血 小 板 在 其 表 面 的 吸 附 减 少 ， 是 一 种 很 有 应 用 前 景 的 医 用 材 料 . 程 博 闻 等 [14] 将 Zr3（PO4）4 或者 AlPO4 分散于纤维素或者纤维素基 的纤维表面, 能够吸附和分 离 溶 液 中 的 Li+、Na+和
第3卷 第6期 2 0 1 2 年 12 月
有色金属科学与工程
Nonferrous Metals Science and Engineering
Vol.3，No.6 Dec . 2 0 12
文章编号：1674-9669（2012）06-0008-05
纤维素及其衍生物对金属离子吸附性能的研究进展
罗序燕 a， 夏美林 a， 甘 宇 b， 方浩斌 a， 曾益平 a， 任力理 a