化工热力学
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D T0 St T0 S sys S环
D B B
WL Wid Wac
WL T0 St
6．理想功和有效能的计算，见例题
25
第六章 蒸汽动力循环与制冷循环
一. 基本概念 1．节流过程。绝热过程的特征
2．微分节流效应系数
J
T P H
＞0 制冷 ＝0 转化点
＜0 制热
T V V
4．真实液体PVT性质
8
第三章 流体的热力学性质
一.基本概念 1．强度性质 2．广度性质（容量性质）
广度性质若为单位质量的性质，则为强度性质 ，如mol热力学能能，偏mol性质。
3．偏微分、全微分、点函数、状态函数的概念
4．剩余性质的定义式 M E M M
5. 热容的定义式
Cv
U T V
EOS法
14
3．热力学图表
P—T图，T—S图， lnP—H图，H—S图 水蒸汽表★ 会查用。
要求： ① 推导过程能看懂会推导，计算方法
要掌握，基本微分方程式必须牢记。
② 热力学图表要求能认识图，会查找
数据，特别是T—S图。
VLE区来历
三相线来历
T—S图
等V线 等P线
的变化规律
等H线
15
M=Mgx+（1-x）Ml S=Sgx+（1-x）Sl H=Hgx+（1-x）Hl
QR
8．正向卡诺循环、逆向卡诺循环
C
1 TC TH
C
TL TH TC
9．蒸汽动力循环，蒸汽压缩制冷循环，深度制冷
循环（林德、克劳特）的工作原理，能用T-S图表示，
会查用T-S图，主要设备与作用。
28
二．有关计算 ☆ 1. 制冷循环：
有关计算q0，qh，G，-ωS（Nt），ε等 ☆ 2. 蒸汽动力循环 ：
S 积累
在特殊条件下可以适当地简化
4．有效能计算
功 ： 100% 有 效 能
热量：
BQ
。 Q1
T0 T
恒温热源
BQ
Q1
T0 T平
变温热源
Q H
T2 T1
CP
dT
T平
T2 T1 ln T2
物流某状态点i的有效能
BI
T0 S0
Si
T1
H 0 24
Hi
5.有效能损失和损失功计算
D Wid Wac
10. 有效能与理想功的联系 ΔB=-Wid
11. 有效能衡算 可逆过程
B B
不可逆过程 B B D
12. 有效能效率
B
B
D
1 B
B 考虑数量、质量
13. 热力学效率 （仅考虑数量）
Wac
Wid
产功过程
Wid
Wac
耗功过程
14. 有效能、无效能、理想功、损失功
22
二．有关计算
J
T P Cp
26
3．微分等熵膨胀系数
S
T P S
＞0
4. 熵效率 S
T V
S
T P Cp
膨胀
S
WS 不 WS 可
WS WSR
H1 H‘2 H1 H2
压缩：
S
WSR WS
H1 H2 H1 H 2’
5. 制冷系数：
q0
WS
27
6．热效率：
WS
QH
7．热力系数： Q0
或Vr≥2时用，
z 1 BP 1 BPc Pr
RT
RTc Tr
BPc B 0 B1
RTc
B 0 0.083 0.422 T 1.6
r
B1 1.139 0.172 T 4.2
r 6
B. 普压法：图2—9曲线下方，或Vr＜2时用
z z 0 Z 1
Z0
2-7
图
查值
Z1
2-8
普遍化关系式法重点是三参数 运用三参数普遍化关系式计算时，
一定是要注意普维法和普压法的应用条件。
7
3．真实气体混合物 真实气体混合物PVT性质计算方法同真实气体， 有两种方法，一种是EOS法，另一种是普遍化关系 式法。
EOS法：virial Eq、 R—K Eq 普遍化关系式法 ：D-law + Z图法;
A- law + Z图法; 虚拟临界常数法; 三参数普遍化关系式法。
化工热力学
总结
1
第二章 流体的PVT关系
一．P、V、T、CP是流体的最基本性质，是热力学计算基础 查找文献
实验得（实测）
计算 （由第二章介绍方法计算） 二．PVT数据的计算
1．理想气体：PV=RT （1mol）低压、高温 2．真实气体：主要有两种计算方法，一种EOS法，另 一种普遍化关系法。
2
EOS法：Virial，VDW，R—K，S—R—K，M—H Eq 。 有关真实气体计算的状态方程式很多，目前已提出 的不下300种，实际应用的也有150种之多，我们主 要介绍以上这些，重点掌握Virial Eq和R—K Eq ，
Virial Eq
z PV 1 B C D
RT
V V2 V3
z PV 1 B'P C 'P2 D' P3 RT
3
一般取两项
z 1 B' p
z 1 B V
z 1 BP RT
R—K Eq 式（2-6）、式（2-22） 4
普遍化关系式法
① 两参数通用Z图 z f Tr , Pr
2．中压下
（1）V、L两相皆看作理想溶液
yi fi ov xi fi oL
ki
yi
/ xi
f
oL i
/
f
ov i
f
T,P
Ki可由列线图查取
（2）非理想体系（电算）
3．高压下
用EOS法计算 ˆiv yi p ˆiL xi p ˆiv yi ˆiL xi
4．闪蒸计算
32
三．热力学一致性检验
恒T、P下，
(xi dM ) 0
对VLE
X I d ln i 0
恒T下VLE数据热力学检验：积分法、微分法
恒P下VLE数据热力学检验。Herrington经验检验法
33
第十章 化学反应平衡
一．基本概念
1．反应进度的表达式
简单反应 复杂反应
dni i dE
r
dni ij d j j 1
30
二．VLE的计算
1．低压下
（1）完全理想体系
（2）化学体系：
yi
p
i
xi
p
s i
yi
p
xi
p
s i
p
xi
p
s i
Ki
yi xi
pss
/
p
ij psi / ps j
Ki
yi xi
i psi
/
p
p i xi psi
ij i p s i / j p j s
恒沸点处
ij 1 i p s i j p s j i / j ps j / psi 3f1 T
第一、二关系式
热一、来自百度文库律
dG=-SdT+Udp
10
计算H、S基本关系式
ds C p dT V dP
T
T P
dH
CP dT
V
T
V T
P
dP
H E 和 S E 的基本关系式
H E
P 0
VT
V T
P
V dP
（恒T）
S E
P
0
V T
P
R T
dP
（恒T）
一. 基本概念 1．热一律，热二律的实质 2．卡诺循环 ——热机转化的最大限度 3．热机效率 4．可逆、非可逆、自发和非自发 5．熵增原理、熵判据 6．可逆功、可逆轴功。 7．限制量体系、限容量体系 8. 稳流体系有效能：
B=T0（S0-S）-（H0-H）
21
9. 稳流过程的理想功：
Wid=T0ΔS-ΔH=T0（S2-S1）-（H2-H1）
2．平衡常数的基本表达式
Ka aˆii
3．温度、压力也可影响平衡转化率
4．标准态的选取：相平衡：与体系T、P相同 化 学 平 衡 ： 与 体 系 T 相 同34，
二．基本关系式：
G0 RT ln K
或 ln K G 0 RT
三．化学平衡的计算
1．复杂物系化学平衡的处理原则（4点）
2．等温复杂反应体系
11
三．有关计算
1．H、S的计算
（1） 对理想气体
H T
'
P
CP'
H P
T2 T1
CP
'
dT
等P
S ' T
P
CP' T
积分
S P '
T2
C
' P
dT
T T1
等T
H T
'
T
0
S ' T
T
R T
积分
H T ' 0
S
' T
R ln
P2
P 12 1
（2） 对真实气体
等P：ΔHp，ΔSp，计算式同理想气体，但Cp≠Cp‘
（1）平衡常数法（法） Ki aˆiVij
对气相
K j ˆi yi p ij
对理想溶液 K j i yi p ij
对理想气体 K j yi p ij
（2）总自由焓极值法
35
36
有关计算 、ωs、qF放、ωS、η等 3．深度制冷循环：计算。X、-ω、Q0等
29
第七章 相平衡
一．基本概念 1．相平衡的判据和VLE的常用判据 2．沸点、泡点和露点的概念 3．逆向凝聚现象 4．相对挥发度、汽液平衡比和汽液平衡常数 5．共（恒）沸物的概念
X i yi
j 1
6．正偏差和负偏差的概念
16
第四章 流体混合物（溶液）的热力学性质
一. 基本概念
1．偏mol性质定义
2．化学位
3．混合性质变化：
M M xi Mi 0
4．超额性质：
M E M M id
5．混合过程的超额性质变M E M M id
化
X i dMi 0
6．恒T、P下，G—D Eq
17
7.逸度的概念和三种逸度的定义式和相互间的关系
Cp
H T
P
9
二.热力学关系式
热力学性质的关系式，最基本的是四大微分方程， 由四大微分方程式，据数学关系推导出的Maxwell 关系式。
原始函数关系式 四大微分方程式 Maxwell关系式
H=u+PV G=H—TS A=u—TS
dU=TdS-pdV dH=Tds+Vdp dA=-SdT-Pdv
1．能量平衡方程一般形式
H
C2 2
gz 1
H
C2 2
gz 2
Q
ws
d
m
H
C2 2
gz
体系
封闭体系 du=δq-δWS
稳定流动体系：
H
C2 2
gz
Q
Ws
在不同条件下可以简化
23
2. 熵变计算
3．熵衡算方程
S S出 S产出 S积累
一般式
misi
Q T ''
T'
T
S产出
RT
理想溶液及性质
T ,P,nji
nQ ni
T ,P,nj i
18
二．有关计算
1．偏mol性质的计算：截距法 公式法
M i
M
Ri
X
R
M X R
T .P. X l K .i
2．逸度与逸度系数的计算
由H、S值计算
由图解积分计算 （1）i和fi的计算： 由普遍化法计算
由EOS法计算
8．活度与活度系数的概念及定义式
aˆi fˆi / fi 0
9．L—R定则表达式
i
aˆi Xi
xi
fˆi fi0
fˆi
/
fˆ i
id
fˆi id
x i
fi0
f
0 i
L
R
fi
f
0 i
HL
Ki
10. Q函数表达式
Q GE RT
X i ln i
11.
或
ln i
nG E / ni
^
^
（2） i 和 f i 的计算
19
3．f与的计算
ln f
X
i
ln
fˆ1 X2
ln Xi ln i
4. ri的近似计算式
（1）wohl型Eq Margules Eq; Van Lear Eq等
（2） 局部组成Eq Wilson Eq ; NRTC Eq （3） 基团贡献关联式
20
第五章 化工过程的能量分析
由Tr，Pr查图得Z值
② pitzer三参数通用关系式 z f Tr , Pr ,
Tr
T Tc
Pr
P Pc
1.0 (log Pr s )Tr 0.7
球形分子（Ar，Ke，Xe）
ω=0
5
pitzer提出的三参数通用关系式有两个
普维法
普压法
A． 普维法：
以两项维里方程为基础，图2—9曲线上方，
等T：
积分
H V T V
P T
T P
S V P T T P
H T
P2 P1
V
T
V T
dP
P
ST
P2 P1
V T
P
dP
用剩余性质计算 H = H＊+HE
S = S＊+SE
13
2．有关HE，SE 的计算
图解积分法; 普遍化方法
普维法（计算） 普压法（查图计算）
D B B
WL Wid Wac
WL T0 St
6．理想功和有效能的计算，见例题
25
第六章 蒸汽动力循环与制冷循环
一. 基本概念 1．节流过程。绝热过程的特征
2．微分节流效应系数
J
T P H
＞0 制冷 ＝0 转化点
＜0 制热
T V V
4．真实液体PVT性质
8
第三章 流体的热力学性质
一.基本概念 1．强度性质 2．广度性质（容量性质）
广度性质若为单位质量的性质，则为强度性质 ，如mol热力学能能，偏mol性质。
3．偏微分、全微分、点函数、状态函数的概念
4．剩余性质的定义式 M E M M
5. 热容的定义式
Cv
U T V
EOS法
14
3．热力学图表
P—T图，T—S图， lnP—H图，H—S图 水蒸汽表★ 会查用。
要求： ① 推导过程能看懂会推导，计算方法
要掌握，基本微分方程式必须牢记。
② 热力学图表要求能认识图，会查找
数据，特别是T—S图。
VLE区来历
三相线来历
T—S图
等V线 等P线
的变化规律
等H线
15
M=Mgx+（1-x）Ml S=Sgx+（1-x）Sl H=Hgx+（1-x）Hl
QR
8．正向卡诺循环、逆向卡诺循环
C
1 TC TH
C
TL TH TC
9．蒸汽动力循环，蒸汽压缩制冷循环，深度制冷
循环（林德、克劳特）的工作原理，能用T-S图表示，
会查用T-S图，主要设备与作用。
28
二．有关计算 ☆ 1. 制冷循环：
有关计算q0，qh，G，-ωS（Nt），ε等 ☆ 2. 蒸汽动力循环 ：
S 积累
在特殊条件下可以适当地简化
4．有效能计算
功 ： 100% 有 效 能
热量：
BQ
。 Q1
T0 T
恒温热源
BQ
Q1
T0 T平
变温热源
Q H
T2 T1
CP
dT
T平
T2 T1 ln T2
物流某状态点i的有效能
BI
T0 S0
Si
T1
H 0 24
Hi
5.有效能损失和损失功计算
D Wid Wac
10. 有效能与理想功的联系 ΔB=-Wid
11. 有效能衡算 可逆过程
B B
不可逆过程 B B D
12. 有效能效率
B
B
D
1 B
B 考虑数量、质量
13. 热力学效率 （仅考虑数量）
Wac
Wid
产功过程
Wid
Wac
耗功过程
14. 有效能、无效能、理想功、损失功
22
二．有关计算
J
T P Cp
26
3．微分等熵膨胀系数
S
T P S
＞0
4. 熵效率 S
T V
S
T P Cp
膨胀
S
WS 不 WS 可
WS WSR
H1 H‘2 H1 H2
压缩：
S
WSR WS
H1 H2 H1 H 2’
5. 制冷系数：
q0
WS
27
6．热效率：
WS
QH
7．热力系数： Q0
或Vr≥2时用，
z 1 BP 1 BPc Pr
RT
RTc Tr
BPc B 0 B1
RTc
B 0 0.083 0.422 T 1.6
r
B1 1.139 0.172 T 4.2
r 6
B. 普压法：图2—9曲线下方，或Vr＜2时用
z z 0 Z 1
Z0
2-7
图
查值
Z1
2-8
普遍化关系式法重点是三参数 运用三参数普遍化关系式计算时，
一定是要注意普维法和普压法的应用条件。
7
3．真实气体混合物 真实气体混合物PVT性质计算方法同真实气体， 有两种方法，一种是EOS法，另一种是普遍化关系 式法。
EOS法：virial Eq、 R—K Eq 普遍化关系式法 ：D-law + Z图法;
A- law + Z图法; 虚拟临界常数法; 三参数普遍化关系式法。
化工热力学
总结
1
第二章 流体的PVT关系
一．P、V、T、CP是流体的最基本性质，是热力学计算基础 查找文献
实验得（实测）
计算 （由第二章介绍方法计算） 二．PVT数据的计算
1．理想气体：PV=RT （1mol）低压、高温 2．真实气体：主要有两种计算方法，一种EOS法，另 一种普遍化关系法。
2
EOS法：Virial，VDW，R—K，S—R—K，M—H Eq 。 有关真实气体计算的状态方程式很多，目前已提出 的不下300种，实际应用的也有150种之多，我们主 要介绍以上这些，重点掌握Virial Eq和R—K Eq ，
Virial Eq
z PV 1 B C D
RT
V V2 V3
z PV 1 B'P C 'P2 D' P3 RT
3
一般取两项
z 1 B' p
z 1 B V
z 1 BP RT
R—K Eq 式（2-6）、式（2-22） 4
普遍化关系式法
① 两参数通用Z图 z f Tr , Pr
2．中压下
（1）V、L两相皆看作理想溶液
yi fi ov xi fi oL
ki
yi
/ xi
f
oL i
/
f
ov i
f
T,P
Ki可由列线图查取
（2）非理想体系（电算）
3．高压下
用EOS法计算 ˆiv yi p ˆiL xi p ˆiv yi ˆiL xi
4．闪蒸计算
32
三．热力学一致性检验
恒T、P下，
(xi dM ) 0
对VLE
X I d ln i 0
恒T下VLE数据热力学检验：积分法、微分法
恒P下VLE数据热力学检验。Herrington经验检验法
33
第十章 化学反应平衡
一．基本概念
1．反应进度的表达式
简单反应 复杂反应
dni i dE
r
dni ij d j j 1
30
二．VLE的计算
1．低压下
（1）完全理想体系
（2）化学体系：
yi
p
i
xi
p
s i
yi
p
xi
p
s i
p
xi
p
s i
Ki
yi xi
pss
/
p
ij psi / ps j
Ki
yi xi
i psi
/
p
p i xi psi
ij i p s i / j p j s
恒沸点处
ij 1 i p s i j p s j i / j ps j / psi 3f1 T
第一、二关系式
热一、来自百度文库律
dG=-SdT+Udp
10
计算H、S基本关系式
ds C p dT V dP
T
T P
dH
CP dT
V
T
V T
P
dP
H E 和 S E 的基本关系式
H E
P 0
VT
V T
P
V dP
（恒T）
S E
P
0
V T
P
R T
dP
（恒T）
一. 基本概念 1．热一律，热二律的实质 2．卡诺循环 ——热机转化的最大限度 3．热机效率 4．可逆、非可逆、自发和非自发 5．熵增原理、熵判据 6．可逆功、可逆轴功。 7．限制量体系、限容量体系 8. 稳流体系有效能：
B=T0（S0-S）-（H0-H）
21
9. 稳流过程的理想功：
Wid=T0ΔS-ΔH=T0（S2-S1）-（H2-H1）
2．平衡常数的基本表达式
Ka aˆii
3．温度、压力也可影响平衡转化率
4．标准态的选取：相平衡：与体系T、P相同 化 学 平 衡 ： 与 体 系 T 相 同34，
二．基本关系式：
G0 RT ln K
或 ln K G 0 RT
三．化学平衡的计算
1．复杂物系化学平衡的处理原则（4点）
2．等温复杂反应体系
11
三．有关计算
1．H、S的计算
（1） 对理想气体
H T
'
P
CP'
H P
T2 T1
CP
'
dT
等P
S ' T
P
CP' T
积分
S P '
T2
C
' P
dT
T T1
等T
H T
'
T
0
S ' T
T
R T
积分
H T ' 0
S
' T
R ln
P2
P 12 1
（2） 对真实气体
等P：ΔHp，ΔSp，计算式同理想气体，但Cp≠Cp‘
（1）平衡常数法（法） Ki aˆiVij
对气相
K j ˆi yi p ij
对理想溶液 K j i yi p ij
对理想气体 K j yi p ij
（2）总自由焓极值法
35
36
有关计算 、ωs、qF放、ωS、η等 3．深度制冷循环：计算。X、-ω、Q0等
29
第七章 相平衡
一．基本概念 1．相平衡的判据和VLE的常用判据 2．沸点、泡点和露点的概念 3．逆向凝聚现象 4．相对挥发度、汽液平衡比和汽液平衡常数 5．共（恒）沸物的概念
X i yi
j 1
6．正偏差和负偏差的概念
16
第四章 流体混合物（溶液）的热力学性质
一. 基本概念
1．偏mol性质定义
2．化学位
3．混合性质变化：
M M xi Mi 0
4．超额性质：
M E M M id
5．混合过程的超额性质变M E M M id
化
X i dMi 0
6．恒T、P下，G—D Eq
17
7.逸度的概念和三种逸度的定义式和相互间的关系
Cp
H T
P
9
二.热力学关系式
热力学性质的关系式，最基本的是四大微分方程， 由四大微分方程式，据数学关系推导出的Maxwell 关系式。
原始函数关系式 四大微分方程式 Maxwell关系式
H=u+PV G=H—TS A=u—TS
dU=TdS-pdV dH=Tds+Vdp dA=-SdT-Pdv
1．能量平衡方程一般形式
H
C2 2
gz 1
H
C2 2
gz 2
Q
ws
d
m
H
C2 2
gz
体系
封闭体系 du=δq-δWS
稳定流动体系：
H
C2 2
gz
Q
Ws
在不同条件下可以简化
23
2. 熵变计算
3．熵衡算方程
S S出 S产出 S积累
一般式
misi
Q T ''
T'
T
S产出
RT
理想溶液及性质
T ,P,nji
nQ ni
T ,P,nj i
18
二．有关计算
1．偏mol性质的计算：截距法 公式法
M i
M
Ri
X
R
M X R
T .P. X l K .i
2．逸度与逸度系数的计算
由H、S值计算
由图解积分计算 （1）i和fi的计算： 由普遍化法计算
由EOS法计算
8．活度与活度系数的概念及定义式
aˆi fˆi / fi 0
9．L—R定则表达式
i
aˆi Xi
xi
fˆi fi0
fˆi
/
fˆ i
id
fˆi id
x i
fi0
f
0 i
L
R
fi
f
0 i
HL
Ki
10. Q函数表达式
Q GE RT
X i ln i
11.
或
ln i
nG E / ni
^
^
（2） i 和 f i 的计算
19
3．f与的计算
ln f
X
i
ln
fˆ1 X2
ln Xi ln i
4. ri的近似计算式
（1）wohl型Eq Margules Eq; Van Lear Eq等
（2） 局部组成Eq Wilson Eq ; NRTC Eq （3） 基团贡献关联式
20
第五章 化工过程的能量分析
由Tr，Pr查图得Z值
② pitzer三参数通用关系式 z f Tr , Pr ,
Tr
T Tc
Pr
P Pc
1.0 (log Pr s )Tr 0.7
球形分子（Ar，Ke，Xe）
ω=0
5
pitzer提出的三参数通用关系式有两个
普维法
普压法
A． 普维法：
以两项维里方程为基础，图2—9曲线上方，
等T：
积分
H V T V
P T
T P
S V P T T P
H T
P2 P1
V
T
V T
dP
P
ST
P2 P1
V T
P
dP
用剩余性质计算 H = H＊+HE
S = S＊+SE
13
2．有关HE，SE 的计算
图解积分法; 普遍化方法
普维法（计算） 普压法（查图计算）