从范式方程到气液相变

【关键词】
范德瓦尔斯，状态方程，理想气体，参数修正，气液相变，低温技术。
【引言】
对真实气体的科学研究，是从分子运动论开始的。早在1662年和1679年，英国化学家玻 意耳（Boyle）和法国物理学家马略特（Mariotee）就分别提出了描述理想气体性质的状态 方程。此后，科学家们又做了大量的实验，以研究气体的各种性质与定量关系，其中著名的 实验有焦耳一汤姆逊实验 他们发现实际气体在膨胀过程中内能会发生变化，由此揭示出分 子之间有作用力存在。但正确建立实际气体状态方程的，还是荷兰科学家范德瓦耳斯。他在 自己的博士论文《论气体和液态的连续性》中，考虑了分子体积和分子问作用力的影响，建 立了著名的范德瓦耳斯方程。这里，我们将着重回顾这个科学探究的过程，体会科学家的思 维过程，从这个重复前人研究的过程中或许能获得不少启发。
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1.关于分子引力修正参数a对方程的影响
从图像中我们可以看到： 1） 当其它的变量固定时， 当关于分子引力的修正参数a不断地变大时p-v图有向左变 化的趋势即越偏离理想气体的状态，而且变得更陡； 解释： 从图上看，当a不断地变大的时候，图像越来越偏离理想气体图线。由此我们可以联想 到关于理想气体规定中的分子间的引力可以忽略的规定。a大到一定的程度即是说明了分子 间的引力不可以忽略，此时我们可以这样去看：对于一定的气体，最外层的气体都受到一种 指内气体内部的引力， 我们固定体积来看， 此时容器壁上受到的压力会因为这种之乡气体内 部的力而减小，所以气体的压强就相应的显得较小。 2） 当体积大到一定程度是这四条曲线将会基本重合。 解释： 当气体的体积大到一定的程度时，由于气体间的间距的加大，分子间的作用力又可以忽 略不计，所以几条曲线又与理想气体的曲线重合了。而且在a的取值范围内是几条非理想气 体的曲线先重合的，这是参数b的影响的结果。
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在这种背景下，范德瓦尔斯方程应运而生：
(P
a )(V b) RT V2
其中a是关于分子引力修正的参数，b是关于分子体积修正的参数。
二．范德瓦尔斯方程参数修正
范德瓦尔斯对于理想气体方程的修正是基于引力修正和分子体积修正两方面的。 首先根据气体状态方程，1摩尔理想气体压强为： P=RT/V V为每个分子自由活动的空间体积。如果考虑分子自身有一定的体积，则每个分子能自 由活动的空间就不再等于V，而应从V中减去一个反映气体分子占有体积的改正量b，这样气 体压强修正为
(P
a )(V b) RT （1mol气体） V2
三．关于������������2 的范德瓦尔斯方程参数影响的讨论
对于������������2 的范德瓦尔斯方程的讨论，我们在这里主要使用的是控制变量法，即控制 两个变量不变的情况下用Mathcad软件作出实际图形来讨论另一个参数对方程的影响。 首先对原来的方程做一步变形得到下面的结果： 0.08201T a ������ ������, ������, ������, ������ = − 2 v−b v 其中V的单位为L，压强p单位为atm
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四．由范德瓦尔斯方程到气液相变
对上述方程稍作整理就会看到它是一个V的三次 方程： 2
Vm
3
pb RT Vm
p

Hale Waihona Puke Baidu
aVm ab 0 p p
如果取不同的温度值，则由上述方程可在图中得 到一系列等温线。 在这些等温线中， 有一条是特殊的， 称为临界等温线，对应的温度称为临界温度。当温度 低于临界温度时，每个P,V对应的三次方程有三个不同 的实根，反映了气体和液体之间的相变，属于一类相 变；当温度等于临界温度时，三个根重合，这是对临 界点现象的描述，此时发生的相变是二类相变；当温 度大于临界温度时，有两个根变成虚的，反映了气体 不会因加压而被液化；当温度进一步升高时，范德瓦 耳斯等温线将趋近于理想气体等温线。 通过图线分析，对于一条临界等温线以下的等温线，压缩体积，在两个边界点之间（一 个对应纯气体状态，一个对应纯液体状态），还存在一个中间值，就是第三个实数根，而这 个状态加就是气液共存状态。 当然要解释气液相变的连续性，对比安德鲁斯实测������������2 等温线，我们就可以发现，范德 瓦尔斯方程还需要进行适当修正以达到与实际情况相符合。 【麦克斯韦修正】 范德瓦尔斯的方程得到了当时的著名物理学家麦克斯韦的称赞， 同时麦克斯韦也指出了 他论文中的不足：等温线中有一段是热力学基本原理所不允许的： 温度一定时，物体的体 积只能越压越小而不会相反，这是自然界的一个基本事 实。 而气体经过Q状态进入QN段，这表示气体在压强超过该 温度下饱和蒸气压时仍处于气态，这种状态称做过饱和 状态。同时我们注意到，如果让上述过程反向进行，即 液体膨胀过程中在P状态时， 按范氏等温线， 液态并不马 上转变为气态，而是进入PM 状态。这表示液态系统在 气压低于饱和蒸气压时仍不汽化，这种状态称为过热状 态。过饱和状态和过热状态都是亚稳态，即如果系统受 较大扰动，例如系统内有凝结核或汽化核的情况下，亚 稳态将转变为更为稳定的气液共存态 因此，麦克斯韦提出范德瓦耳斯等温线中非物理部 分应当换成一条两端分别对应气态和液态的水平线PM ， 这样， 曲线的形状就与二氧化碳等温液化实验曲线相似。 他还给出了确定这一水平线位置的 法则——“等面积法则”，即：面积PGQ和NGQ应相等，具体的证明也可以由能量的观点 阐述，这里就不细讲。 实践证明， 范德瓦耳斯方程加上麦克斯韦的 “ 等面积法则” ， 就可以相当好地描述气、 液两相的性质，气-液相变和安德鲁斯发现的临界点现象，并定量地预言临界点附近的许多
P=RT/(V-b)- ∆P
由分子运动论可知，压强等于气体分子在单位时间内施于单位 面积器壁的冲量统计平均值，所以，若以∆k表示因受内向拉力f作 用影响而使一个分子在垂直器壁方向上的动量有所减小的减小值， 则： ∆P=（单位时间内与单位面积器壁相碰的分子数）*∆k =n*∆k 且∆k∝f 又与单位体积内的分子数n成正比。所以p与n² 成正比，即与V² 成反比， 则可写成∆P =a/ V² 代入P=RT/(V-b)-p，最终可得到范德瓦尔斯方程：
2.关于温度T对方程的影响
从图像中我们可以看到： 1） 在其他的变量固定的情况下，温度温度不断增大时图像逐渐右移，且变得平滑，变 化趋势越来越趋近理想气体。 解释： 当气体的宏观温度越来越大时在微观上我们可以认为气体分子的平均热运动动能增大， 分子的热运动变得更加剧烈，分子间的碰撞更为激烈。相对于分子动能，势能所占比例越来 越小直到接近于可忽略，这是也就越接近于理想气体状态（只考虑分子间动能） 。 2） 当体积大到一定程度是这四条曲线将会基本重合。 当体积增大时，对于一定量的气体，分子间的作用力与气体分子所占的体积比率的影响 都将降低，因而状态曲线更靠近理想气体。
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从范式方程到气液相变
————大学物理课程设计之一
作者 陈实华 学号 2800102001
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【摘要】
在物理学发展史上，范德瓦耳斯对气-液流体系统做了开创性的研究工作，建立了人类 历史上第一个既能反映气、液各相性质，又能描述相变和临界现象的状态方程。范德瓦耳斯 的理论成就和研究方法对热力学、统计力学和低温物理学的发展产生了重要而深远的影响。 文章系统探讨了范德瓦耳斯方程产生的历史背景、 科学意义和局限性， 从中可以得到一些对 于现代物理研究的启发。
P=RT/(V-b)
分子引力随分子间距离增大而剧减， 引力有一定的作用范围， 超出这个距离) （如图） ， 引力实际上可以忽略不计。 对于处于密器中的气体内部的一个分子， 其只能受到以它为中心， 以引力作用有效距离) 为半径的球形作用圈内的分子的引力作用。（图中以为中心的球）。 由于周围分子分布均匀、对称，所以实际受到的引力作用在各个方向都互相抵消。但在靠近 器壁处的分子，它的引力作用圈一半在气体里面，一半在气体外面，即一边有引力作用，另 一边却没有。 这就使得分子受到垂直器壁指向气体内部的拉力 （合力） 的作用。 由于这个力， 分子对器壁的碰撞速度减小，分子碰撞器壁的动量也减小，导致分子对器壁的压强减小，所 以气体对器壁的压强应等于：
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奇异性质。 【气液相变】 分析这个相变过程，我们来研究这个压强增大这个变化。随着p 从零开始增大，气体体积减小，直到到达临界点进入平行线部分， 即气液共存阶段。之所以认为是气液共存状态，我们可以对平行线 进行解释：当对一定量的气体，假设其全为气态存在，在温度保持 不变即气体的平均动能不变的情况下，当气体的体积增大时，由上 面的分析知分子间的作用力必然减小，由范德瓦尔斯方程中关于分 子间作用力修正参数a的推导过程可知p的值必然会改变。而当是气 液共存态时， 可以理解为在体积增大时， 一部分的液体转化为气体， 是分子间作用力的影响并不发生改变， 因而可以保证气压p不变。 同 时在这种假设下，当过了直线段部分后，继续加压，气压p很大，体 积基本不变，此时分子宏观上主要呈液态，因而在一定的范围内压 强的影响并不大，因而体积基本保持不变。而且这也与以前学的知 识中关于气体的介绍中提到的高压的条件有时可使气体液化相吻合。 【相变临界参数及对应态方程】 因为参数 a 和 b 都是物质固有的性质，无法改变，但温度 T 是可以人为改变的，所以我 们尤其关注在不同温度下，气体的变化曲线。从范式方程及实验结果我们都能发现，当温度 大于某一个值 Tc 时， 气体满足理想气体的状态方程， 即气体没有相变过程， 当温度低于 Tc 时， 范式方程曲线出现凸起与凹陷，而实验曲线出现平台，即出现相变过程，所以我们把 Tc 称 作临界温度 从图中可以看出，随着 T 的升高，平台直线段 BC 的长度越来越短，当 T 达到 Tc 时 BC 缩至一点，即此时气体与液体的性质差异消失，由于 C 点的切线平行于 V 轴，可得
2.关于分子体积修正参数b对方程的影响
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从图像中我们可以看到： 1）当其它的变量固定时，当关于分子体积的修正参数b不断地变大时p-v图由陡峭变得 较为平滑而且更加靠近理想气体的曲线，变化趋势也更加趋向理想气体； 解释： 在范德瓦尔斯方程的推导过程我们必须理清一点，b的值是由分子间的间距推导出来的 （与平均自由程相关） ，而不仅仅是分子实际所占体积的大小。对于同样的的一种气体，b 值的变大说明分子间的间距在变大，这样分子所占的实际体积就相对的减少了，当b大到一 定程度后对同一种气体分子， 分子的大小相对的就可以忽略不计， 因而实际气体的图像就会 趋向理想气体的图像。 2）当体积大到一定程度是这四条曲线将会基本重合。 解释： 与前面a对图线影响一样， 体积不断增大， 对于一定的气体， 忽略的是单个分子的大小， 所以几条曲线又与理想气体的曲线重合了。而且在变量b的取值范围内首先是几条非理想气 体的曲线重合，这里是由于参数a的影响的结果。
【正文】 一．问题的引入
状态方程是描述热力学系统平衡态的独立参量与温度之间的函数关系式， 是物理学的一 个重要研究内容。在17世纪的时候人类就提出了关于理想气体的状态方程：
PV nRT
理想气体可以在任意高的压强和任意低的 温度下以气态方式存在，故在历史上，理想气 体也被称做“永久气体”。但自从1879年卡耶 泰液化了第一种“永久气体”——氧以后，人 们逐渐认识到图中所示的理想气体变化规律— —玻意耳定律不是完全正确的。理想气体状态 方程式只能在一定范围内成立。对低温和高密 度状态下的气体以及气体和液体之间的相变却 无能为力。 由于有了新的事实根据，原来那种将气体 看作是大小可以忽略不计的弹性球模型已不能 解释新的实验结果。研究真实气体的性质，建 立相应的理论，成为十九世纪后半叶物理学家的一个重要课题之一。