活性炭吸附法在重金属的去除中的应用-杨龙

活性炭吸附法在重金属的去除中的应用

杨龙

（北京工业大学建筑工程学院，北京 100124）

摘要：由于水中的重金属毒性大、容易被微生物富集、有生物放大效应等特点，因此去除水中的重金属污染是保证水环境健康循环的必须环节。重金属的去除方法很多，其中利用活性炭吸附水中的重金属是一种成熟的技术，但是活性炭吸附技术受到许多因素的影响，如活性炭自身的性质、PH值、水中其他共存物质的影响等。另外，活性炭的再生费用较高，改变活性炭的表面基团的性质能够提高活性炭吸附性能，在活性炭表面固定微生物能够改善吸附重金属的性能，延长活性炭的再生周期。

关键词：重金属污染；活性炭吸附技术；影响因素；活性炭改良

Abstract: Heavy metals in water are very toxic, easy to microbial enrichment and amplification, so the removal of the heavy metal pollution is essential to ensure healthy water environment. There are many ways to remove heavy metals, and activated carbon adsorption is a mature technology to remove heavy metals in water, but the activated carbon adsorption technology is influenced by many factors, such as the character of the activated carbon itself, PH value, other pollutants. In addition, the cost is very high to regenerate activated carbon, and surface chemical modification can increase the removal efficiency of heavy metals. Meantime, Microbes are incubated on the activated carbon can extend the activated carbon regeneration cycle.

Keywords: heavy metal pollutions; activated carbon adsorption technology; influential factors; activated carbon modification

1.引言

近年来，许多河流受到重金属的污染。水环境中的重金属来源很广，如冶金工业废水、制药废水、化工产业废水、电子产品垃圾等。重金属目前没有严格的统一定义，一般认为金属的比重大于4g/cm3或5g/cm3的金属。重金属在周期表中多为过渡元素，有特殊电子层结构，最外的s层的电子数为1-2，次外层d层未被饱和，因此易于接受外来电子。重金属有多种价态，能与水环境中的多种物质结合。重金属在水环境中有多种存在形式，如以游离离子形式、络合物形式、沉淀物形式、固体颗粒的形式存在，还有如金属汞、二甲基汞是以气态化合物形式存在。

《生活饮用水卫生标准》GB 5749—2006中的毒理学指标规定了一些重金属的标准，比如汞、镉、铬、铅等重金属。在很低的浓度下就表现出毒性。一般重金属产生毒性的范围，在天然水中大约1-10mg/L之间，毒性较强的金属如汞、镉等产生毒性的浓度范围为0.01-0.001mg/L以上。金属经甲基化作用形成毒性更强的有机金属化合物。重金属[1]容易被微生物富集、有生物放大效应、毒性大等特点，因此水中的重金属污染不仅污染了水环境,也严重危害了人类及各类生物的生存。

目前对于水中重金属的处理方法主要有吸附法、絮凝沉淀法、膜分离技术、生物方法和有机材料法等[1]。活性炭常被用于处理水中多种痕量重金属离子和有机物。活性炭对重金属的吸附作用实际为吸附和脱附两个过程的竞争。活性炭是多孔性的非极性吸附剂，活性炭属于无定型炭或微晶型炭，其结构与石墨相类似，但是活性炭的微晶型炭的结构要比石墨的结构缺乏完整性。Biscoe和Warren[２]将活性炭的这种排列称为乱层结构。由乱层结构的炭排列成的一个单位，称做一个基本结晶。这个基本结晶的大小随炭化温度的变化而变化，基本结晶的错动便成为孔隙，这是起吸附作用的部位。活性炭的吸附特性[2]，不仅受其孔隙结构的影响，同时也受化学组成的制约。活性炭基本结构不规则的另一个原因是由于杂原子的存在。各种各样的杂原子或有杂原子形成的官能团，从而改变吸附特性的现象。活性炭吸附与其表面的基团类型相关，有人认为活性炭表面的基团可以分为含氮基团和含氧基团，一般来说，活性炭的氧含量越高，其酸

性也就越强[3]。

Steenberg将吸附OH-而不吸附H+的活性炭，即在低温（<400℃）下被活化的炭称为“L炭”，在750℃以上被活化的吸附H+的活性炭命名为“H炭”。造成活性炭液相吸附的溶液中氢离子浓度变化的最大因素是表面氧化物。另外有研究[4]表明与活性炭吸附能力最直接的因素是表面的氧化物复体的性能。最简单的复体可以认为是CO复体和CO

2

复体。一般将活性炭表面的氧化物分为酸性和碱性两类，酸碱性基团对不同物质吸附性能不同，其酸碱性基团形成与活性炭的制备条件有关。酸性基团有：羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基、荧光型内酯基、羧酸酐基及环式过氧基等。碱性氧化物有：氧萘、吡喃酮等。有研究表明活性炭表面的金属离子对活性炭的吸附是有利的[4]。

施红,努尔东拜等[5]总结了活性炭吸附法去除废水中重金属的机理和规律, 其吸附机理有离子交换、络合、化学吸附等, 吸附平衡模式除了有Langmuir 模式和Freundlich 模式之外, 还有表面络合模式。但是Mohan[6]认为活性炭上各种活性位点对重金属的吸附起着很重要的作用，同时金属阳离子和活性炭表面的阴离子间的静电引力也起了一定的作用。张瑶等[7]认为活性炭对重金属的吸附表现为一种表面络合现象。表面络合模式[8]是基于溶液中配位化学反应平衡理论, 把金属阳离子在活性炭表面上的吸附看成是活性炭上的官能团—羟基与金属阳离子之间的化学反应。表面络合模式[9]中具有代表性的有恒定容量模式(Constant capacitance model, CCM) 、扩散层模式(Diffuse layer model, DLM) 和三层模式( Triple layer model, TLM)。表面络合模式的计算相当繁杂, 需要应用计算机模块来进行多组分多相的复杂计算。

2.影响活性炭吸附重金属的因素

2.1 pH值影响

不同的重金属离子有着不同的最佳吸附的pH 值。对于某一特定的重金属，适当的提高水溶液的pH值，可以提高重金属在活性炭上的吸附量，但是pH值过高，金属离子容易在活性炭表面形成沉淀物。适当的pH值可以改变活性炭表面的吸附性能，这是因为活性炭表面的-CHO, -OH, -COOH, -C =O会跟溶液中的H+ 结合，随着溶液的pH值的升高,跟活性炭表面官能团结合了的H+ 会发生离解,使得大量的活性中心暴露在外面,重金属离子将占据这些活性中心而有效地被吸附,所以吸附量是随着pH值的增大而增大的。但是随着pH值继续增大,溶液中的OH-与金属离子的化学作用力增大,导致吸附量的相对下降[10]。

蒋展鹏等[11]研究表明：无机物重金属(Pb2+、Cr

2O

7

2+、Hg2+)的吸附主要为化学吸附。在活性炭吸附中, pH

值的变化对重金属离子的吸附产生显著的影响；重金属离子的吸附则易受到溶液中任何其它成分的影响。在单溶质体系中，Pb（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）、Hg(Ⅱ)的吸附影响随PH值升高而吸附量增加。陈仁辉等[12]研究了

吸附和还原这两个脱Cr(Ⅵ)的过程，跟溶液PH值的关系。活性炭主要吸附HCrO

4-和CrO

4

2-，但均受溶液PH

严重影响。Cr(Ⅵ)有HCrO

4-、CrO

4

2-和Cr

2

O

7

2-三种存在形式，其存在形式与PH有关。在中强和强酸性溶液中，

活性炭对Cr(Ⅵ)主要发生还原作用。以各种形式存在于溶液中的Cr(Ⅵ)，均为强氧化剂，它们于一定酸

度的水溶液中跟还原性较强的碳接触，便产生氧化还原反应。其代表方程式为：4CrO

3+3C+12H+ =4Cr3+ +3CO

2

+6H

2

O。陈芳艳等[13]以活性炭纤维作为去除水中镉、镍、铜三种重金属离子的吸附剂，考察了震荡时间、水样PH对吸附效果的影响。结果表明，吸附效率随着震荡时间的延长PH的增大而升高。吸附形式呈单分子层且易于进行。结果表明，活性炭纤维对水中三种重金属离子的吸附特性良好，且吸附剂易于再生，可作为去除水中离子态重金属的优良吸附剂。张克荣[14]等研究了活性炭对Mn2+的吸附作用及环境条件因素对吸附作用的影响。实验结果表明, 活性炭对锰具有很强的吸附作用并明显依赖于溶液pH 值。

2.2 活性炭表面改性对重金属吸附的影响

对活性炭表面进行改性，可以改善活性炭对重金属的吸附能力。有人认为活性炭表面羧基的增加可以提高对重金属的吸附能力。采用一些酸对活性炭表面改性，可以中和活性炭表面的一部分碱性官能团，并且还会生成一些新的表面酸性基团。

李湘洲，肖建军[15]分别用HNO

3、H

2

SO

4

以及HNO

3

加乙酸铜溶液对活性炭进行了表面改性处理,研究了改性

活性炭对Cr(Ⅵ) 吸附性能的影响。通过上述改性, 活性炭表面官能团数量发生了显著改变, 特别是羧基