材料热力学 第4章 二元相

Thermodynamics and Kinetics of MaterialsChapter 4Binary phasesThermodynamics and Kinetics of Materials, M. Y. Zheng, Fall 2005For example:¾钢铁材料可以简化成Fe-C 二元合金;¾镍基高温合金可以简化成Ni-Al 二元合金;¾硅酸盐玻璃可简化为SiO 2与Na 2O 或Al 2O 3等氧化物的二元系；¾ZrO 2陶瓷材料可简化为ZrO 2-Y 2O 3二元系等。

虽然实际的材料大多是多组元材料，但其中的多数可以简化为二组元材料来分析研究。

*二组元材料的热力学理论是材料热力学最基本的内容二元系统中存在的相：纯组元相溶体相: 溶液(液态)、固态溶体（固溶体）溶体相是二组元材料及多组元材料中最重要的相组成物 化合物中间相。

4.1 理想溶体近似(Ideal solution approximation）4.2 正规溶体近似(Regular solutions approximation) 4.3 溶体的性质(Properties of solution)4.4 混合物的自由能(Free energy of mixture)4.5 亚正规溶体模型（sub-regular solution model）4.6 化学位(Chemical potential)4.7 化学位和自由能-成分图（Gm-x图）4.8 活度(Activity)4.9 化合物相(Compound)4.1 理想溶体近似(Ideal solution approximation）溶体、溶液（solution）：广义地说，两种或两种以上物质彼此以原子、分子或离子状态均匀混合所形成的粒子混合系统（Particle mixing system)。

溶体以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。

本课程主要讨论凝聚态的溶体：溶液和固溶体。

m B B m B B m B BV X X V U X X U H X H ==+=+X A 、X B ：及B 的原子摩尔分数。

根据理想溶体的条件，U 、H 等函数的摩尔量分别为mix H Δ理想溶体的自由能G m G A =X A 0G AG B =X B 0G X A mol X B mol1摩尔溶体ABA(B)G()ln ln mix A A B B S R X X X X Δ=−+¾理想溶体中两种原子的混合熵，只取决于溶体的成分，而与原子的种类无关。

¾0<X<1 →，混合引起熵增大。

¾X A =0,X B =1时,ΔS mix =0; X B =0,X A =1时,ΔS mix =0¾X A =X B =1/2，0mix S Δ>max 115.736 mixS J mol K −−Δ=⋅⋅理想溶体中两种原子的混合熵的特点：自由能G m =G o +ΔG mixG A =X A 0G G B =X B 0G +X AX B1摩尔固溶体AB A(B)0X G +=¾理想溶体的摩尔自由能主要取决于G (-T ΔS ), ΔG <0¾，G m ln )mix A B B X A B A B X 0X 0X X mmG G ==⎛⎞⎛⎞∂∂−∞⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠和均为Derivation of molar ΔU mix混合前后的内能变化ΔU mix =Us(溶体) –U 0(混合前含有相同原子数目的纯组元)内能只考虑结合能。

如果只考虑最近邻原子间的结合能，内能就是最近邻原子键的键能总和：内能的变化是最近邻原子的结合键能的变化引起的。

AA AA BB BB AB AB U n u n u n u =++?mix U Δ=Quasi-chemical model(准化学模型) ：二元溶体中存在三种类型的原子键：1．A—A 键，每个键的能量为u AA 2．B—B 键，每个键的能员为u BB 3．A—B 键，每个键的能量为u AB 考虑到原子分离无限远的状态能量为零，因此，u AA 、u BB 、u AB 均<0，并且键越强，其能量值就越负。

溶液的内能取决于各种键的数目n AA , n BB 、n ABAA AA BB BB AB ABU n u n u n u =++n AA , n BB 、n AB = ?X AA =？，X BB =？，X AB =？混合前：设两个相邻阵点位置为1和2，位置1被A 原子占据的几率为N A /N a =X A ，位置2被A 原子占据的几率为1，1被A 原子、同时2被A 原子占据的几率为X A . 由N A 个A 原子和N B 个B 原子构成1mol 的溶体，X A 、X B ：A 、B 的原子摩尔分数, 1A AB BA B A B a A B a A B N N N N X X N N N N N N X X ====+++=:22:22:02a aAA AA A a aBB BB B a AB AB zN zN A A n X X zN zNB B n X X zNA B n X −=⋅=⋅−=⋅=⋅−=⋅=键的数目键的数目键的数目 X AA +X BB +X AB =X A +X B =1X BB =X BX AA =X A X AB =0原子占据的几率为X X.I>0ABIABAB I <线性项混合熵由正规溶体近似导出的热力学规律广泛应用于许多合金溶液。

对材料科学，正规溶体近似理论十分重要。

AB I <=+有序固溶体△H-成分关系无序固溶体的吉布斯自由能－成分曲线有序固溶体在低温(a)和高温(b)下的吉布斯自由能－成分曲线4.2 正规溶液近似00(ln ln )A A B m A B BA B B A B A RT x x X G X G x x I x G x =+++++=无序固溶体的吉布斯自由能－成分曲线不均匀固溶体的吉布斯自由能－成分曲线不均匀固溶体△H-成分关系4.2 正规溶液近似A B I >0(ln ln )A A B m A B BA B B A B A RT x x X G X G x x I x G x =++++4.2 正规则溶液近似正规溶体在T 和I AB 为不同数值时的摩尔自由能曲线I AB >0, T 不太高→两个拐点在绝大多数情况下，G m -X 曲线都是单调向下弯曲的形状。

00(ln ln )A A B m A B BA B B A B A RT x x X G X G x x I x G x =++++I AB >0I AB =0I AB <0T>0T=0T 》0¾I AB <0，ΔG E <0¾I AB =0，ΔG E =0¾I AB >0，ΔG E >0Why?-T ΔSG m -T ΔSG m4.3 溶体的性质溶体的性质：溶体的结构稳定性与成分的关系 原子排布的有序性溶体的性质取决于构成溶体组元之间的相互作用。

宏观：相互作用能I AB ；微观：溶剂与溶质原子之间的结合能u AB 与同类原子结合能u AA 、u BB 之间的差值。

=0<0异类原子相邻的几率高同类原子相邻的几率高4.3 溶体的性质I AB α=0I AB α>0I AB α<02AA BB ABa AB u u I zN u +⎡⎤=−⎢⎥⎣⎦理想熔体I AB L ＝0 (理想溶体)I AB α＝0：无序固溶体；液、固相线都没有极值。

I AB α>0：固溶体在低温下出现同类原子的偏聚；液固相线出现极小值 I AB α<0：固溶体在低温下出现原子的有序排列；液固相线均出现极大值。

Why?不同I AB 下的二元相图：键能U 低(越负)，结合强度高usually u AA <0, large u AA implies small |u AA |, and cohesive force (结合力) is weak.分布，不出现任何类型的原子偏聚，形成固溶体。

值4.3 溶体的性质I AB >0：异类原子键能高(异类原子是彼此“厌恶”的），异类原间具有较小的结合强度→这个系统中所有的合金的熔化温度都在两个纯组元熔点以下，且液固相线出现极小值。

u AB >(u AA +u BB )/2A-B 键的能量大于A-A 和B-B 键的平均能量，所以A-B 键对结合不稳定，A 、B 组元倾向于分别聚集起来→固溶体在低温下出现同类原子的偏聚（溶解度间隙），系统的内能降低；高温下由于混合熵项的作用，偏聚消失。

ΔH m >04.3 溶体的性质 IAB<0: uAB<(uAA+uBB)/2 ΔHm＜0 A-B键的能量低于A-A和B-B 键的平均能量(更大的负值)， 表明A-B异类原子间的结合力 大于A-A和B-B同类原子间的 结合力，所以固溶体的A、B 组元互相吸引。

→ 在低温 下出现原子的有序排列，系 统的内能会降低；在高温下 由于混合熵项的作用,有序排 列消失。

异类原子间具有更大的结合 强度→ 合金更难熔化，在 异类原子键分数最大的成分 处有熔点的极大值。

熔点最高的混合态如果异类原子间的吸引 力很强，则有序相可以 扩展到液相为止。

低温下倾向于有序化4.3 溶体的性质 就狭义的正规溶体近似而言，相互作用能IAB是与温度和溶体 成分无关的常数。

How about Fe-Al, Cr-W?4.3 溶体的性质 Fe-Al IFe-Al=-125.5KJ/molICr-W=33.5KJ/mol Cr-WOrder phase FeAl(B2) Order phase Fe3Al (DO3) 同类原子的clustering (溶解度间隙)4.3 溶体的性质ΙΑΒ < 0 ordering有序 nAB > NazxAxB ΔHm < 0ΙΑΒ = 0 random无序 pAB = NazxAxB ΔHm = 0 (ideal)ΙΑΒ > 0 clustering偏聚 pAB < NazxAxB ΔHm > 04.3 溶体的性质液、固态均形成规则溶体的 假想二元系相图，A、B熔 点为800K和1200K，A、B 熔化熵为10.0 J/mol⋅K ‹液相和固相均为理想溶液 时，液、固相连续互溶。

‹当IS值较大时(a-e) ,当IL的负 值增加时，液相稳定性增加， 共晶点降低; IL的正值增加 时，液相稳定性降低，液相限 呈S形，直至出现溶解间隙， 液相分成两相。