水合肼的性质及生产工艺

浅谈对水合肼及其工艺技术的认识偶氨二甲酰胺（ADC）是发泡剂的一种，盐湖海虹化工股份有限公司以水合肼和尿素为原料，经缩合、洗涤、氧化等一系列生产工序后制备ADC。大家对水合肼的了解都较为陌生。现通过学习对水合肼有了初步认知：

1 水合肼的物化性质

水合肼(Hydrazine hydrate)，又名水合联氨，是肼的一水化物

(N2H4·H2O)。水合肼是无色透明具有发烟的强碱性液体，沸点118.5℃；着火点73 ℃；相对密度1.032；能与水、醇任意混合；不溶于乙醚和氯仿。有渗透性、腐蚀性，能浸蚀玻璃、橡胶、皮革和软木等。与氧化剂接触会引起自燃、自爆、有毒、有臭味。

水合肼脱去结合水则形成肼(Hydrazine)N2H4。肼为油状无色液体，有刺激性的臭味，相对密度1.013，沸点113.5℃，有吸湿性，在空气中发烟。溶于水、醇、氨、胺；与水能形成共沸物，在碱性溶液中呈现强的还原性。与卤素、液氨、过氧化氢及其他强氧化剂接触时均可自燃。长期暴露在空气中或短时期受高温作用，能以爆炸形式分解，贮存时应在氮气中密闭保存。比水合肼危险性大得多。水合肼的化学性质来自肼的结构，故肼的化学性质与水合肼的化学性质实质上无差异，其主要化学性质如下：

1.1 热分解

肼受热分解，产生N2、H2和NH3。

N2H4→N2+2H2

3N2H4→4NH3+N2

N2H4+H2→2NH3

金属，如铜、钴、钼及其氧化物，可催化肼的分解过程。铁锈也能催化分解，在这些催化剂存在下，肼的分解温度明显下降，因此高浓度的肼应贮存于洁净的环境中。

1.2 酸碱性反应

肼与水反应呈弱碱性：

N2H4+H2O→N2H5+ +OH-

N2H4+2H2O→N2H62++2OH-

形成正一价肼离子N2H5+和正二价肼离子N2H62+；无水肼与碱金属或碱土金属反应形成肼的金属化物：

2Na+2N2H4→2NaN2H3+H2

这些肼的离子化物受热或与空气接触，均可引起爆炸。

1.3 还原性反应

作为还原剂，肼在碱性溶液中还原能力较亚硫酸强，而弱于亚氯酸；在酸性溶液中的还原能力在Sn3+和Ti2+之间。

2 水合肼的生产方法

2.1 水合肼的工业合成

水合肼的合成方法主要有拉希法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法。目前国外主要采用酮连氮法和过氧化氢法，我国主要采用尿素法。

2.1.1 拉希法(Raschig法)

由Raschig发明的制肼法于1906年问世。此法以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气成水合肼。其反应原理为：

NH3+NaClO→NH2Cl+NaOH

NH2Cl+NH3+NaOH→N2H4·H2O+NaCl

总反应为：

2NH3+NaClO→N2H4·H2O+NaCl

反应过程有氯胺生成，故也称为氯胺法。由于肼比氨更易被氧化，故肼收率仅为65%，反应液中肼的质量分数仅为3%～4%，肼的浓缩和过量氨的回收，能耗高，设备投资和操作费用大。此法已被淘汰。

2.1.2 尿素法

此法以次氯酸钠为氧化剂，以尿素为氮源，合成水合肼。

NH2CONH2+NaClO+2NaOH→N2H4·H2O+NaCl+Na2CO3

反应在催化剂(如MgSO4)环境中进行。与拉希法相比，本法不存在原料过量

和循环等问题，因而过程简单、投资少、适合小规模生产。我国企业结合自身的特点，对尿素法进行了改进，包括对工艺条件、工艺流程、设备的改进，成功实现了对副产品十水碳酸钠和氯化钠的回收利用，且肼的收率大大提高，并实现大规模生产（盐湖海虹化工股份有限公司采用此法生产水合肼）。改进型尿素法在我国发展规模较大。

2.1.3 酮连氮法

此法由法国Bayer公司首先提出，也称Bayer法。20世纪70年代在国外实现了工业化。酮连氮法是在酮存在下，将次氯酸钠与氨反应，生成的酮连氮中间物在高压下水解为水合肼。

2NH3+NaClO+2CH3COCH3 →(CH3)2C=N-N=C(CH3) 2+NaCl+3H2O

(CH3)2C=N-N=C(CH3)2+3H2O→N2H4·H2O+2CH3COCH3

与拉希法相比，酮连氮法具有投资少、产品收率高、能耗少、成本低等优点，因而七十年来发展得较快，但存在氯污染、设备腐蚀和产品分离难等问题。

2.1.4 过氧化氢法

1970年，法国开始用双氧水替代次氯酸钠作氧化剂合成肼的研究，1976年发表了专利，1981年，法国阿科码(Ugine Kulmann)公司建成了万吨级生产装置。双氧水法是在共反应剂(如乙酰胺或腈)、催化剂(如磷酸二氢钠)和丁酮存在下，以氨和H2O2为原料合成水合肼。生产包括三个过程。(1) 酮连氮中间体形成

2NH3+H2O2+2R1COR2+R3CN→R1R2C=N-N=CR1R2+R3CONH2+3H2O

反应在50℃和常压下进行。

( 2) 酮连氮水解为水合肼

R1R2C=N-N=CR1R2+3H2O→N2H4·H2O+2R1COR2

水解反应在常压和175～190℃下进行。形成的酮循环使用。

( 3) 酰胺脱水成腈

R3CONH2→R3CN+H2O脱水反应在催化剂P2O5和400～500℃条件下进行，生

成的腈循环使用。过氧化氢法的主要特点是，以双氧水代替氯酸钠作为氧化剂，少有无机副产物形成，但产品中有机物含量比尿素法高出近百倍。 2.1.5 空气氧化法

日本报道了空气氧化法制肼的新工艺。此法的特点是以空气为氧化剂， 将氨直接氧化为水合肼。总反应为:

2NH 3+

2

1

O 2→N 2H 4·H 2O 反应在相转移催化剂存在下进行。这是一种很有发展前途的水合肼合成法，但目前还没有实现工业化生产。 2.2 水合肼合成液的分离提纯

水合肼的提纯方法是根据合成工艺特点和市场对水合肼规格的需求， 采用不同的具体过程，但其基本方法则大同小异。主要包括：相分离、蒸发浓缩、脱水、蒸馏和精馏等过程，以上各种方法均可生产出包括质量分数100%在内的各种水合肼产品。

目前，国内下游企业所需的水合肼一般为80%或更低质量分数的产品。有的企业购买100%水合肼，都是在稀释成低质量分数后使用，因为水合肼是水溶性物质，可将高质量分数的水合肼采用简单的手段配制成任意质量分数的水合肼。实际上，100%水合肼、80%水合肼或其他质量分数的水合肼是不同规格的同一产品，其物化特性和用途无实质差别，具有可替代性。100%水合肼是由64%的肼和36%的水组成，80%水合肼是由51.2%的肼和48.8%的水组成，包括结合水和游离水。

我国主要生产80%水合肼而不大量生产100%水合肼，除了考虑市场需求外，还出于对100%水合肼具有不安全性的考虑。因为，水合肼受热易分解，在某些物质催化下，还能在较低温度下快速分解。水合肼的含氧酸盐，肼与碱金属形成的肼金属化合物，受热和与空气接触，可引起爆炸。这些不安全性，都与水合肼的质量分数有关，质量分数越高不安全性越大。

盐湖海虹化工股份有限公司，根据生产要求和需要，制得的粗肼水需经冷冻除盐、蒸发除碱、真空提浓等一系列提纯、增浓处理后再与尿素反