03第三章滴定分析概论

应，使其定量地置换为另一种物质，而这种物 质可以用适当的标准溶液滴定。
没有确定的计量关系进行（或伴有副 反应）反应的物质
如Na2S2O3 与K2Cr2O7 反应时，Na2S2O3 被氧化 生成SO42-与S4O62-，反应无确定的计量关系。
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4．间接滴定法：当被测组分不能与标准溶液直
接反应时，可将试样通过一定的化学反应后，再 用适当标准溶液滴定反应产物来间接测定。
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（一）物质的量浓度：单位体积溶液中所含
溶质B的物质的量。
mB CB VB B M
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（二）滴定度：每毫升标准溶液相当于被测 组分的质量 。 mB TT / B VT
T是标准溶液溶质的化学式 B是待测物质的化学式 例如：若每毫升K2Cr2O7溶液恰好能与0.005321gFe2+ 反应，则可表示为：
第三节 滴定分析法的计算
一、滴定分析计算的依据
反应物之间的化学计量关系（摩尔数比）
m n CV M
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（一）返滴定法 例1 称取CaCO3试样0.2501g，用25.00ml盐 酸标准溶液（0.2602mol/L）溶解，回滴过量 的酸用去0.2450mol/L NaOH标准溶液6.50ml， 求CaCO3的百分含量。
浓度。这种用基准物质或已知准确浓度的溶液来确 定标准溶液浓度的操作过程称为“标定” （后者 也称为“比较”） 。
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标定时，无论采用哪种方法，一般规定
要平行测定3～4次，并且相对平均偏差不大
于0.2％。标定好的标准溶液应妥善保存。对
不稳定的溶液还要定期进行标定。例如，对 见光易分解的AgNO3、KMnO4标准溶液应贮 存在棕色瓶中，并放宜暗处。对NaOH、 Na2S2O3等不稳定的标准溶液放置2～3个月后， 应重新标定。
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三、标准溶液浓度的表示方法 分析化学中常用的量和单位
物质的量 n (mol、 mmol)
摩尔质量M(g· -1) mol
必须指明
基本单元
物质的量浓度c (mol· -1) L
质量m(g、mg)， 体积V(L、mL)
质量分数w(%),质量浓度 (g· -1 、mg· -1) mL mL
相对分子量Mr、相对原子量Ar
3nK2Cr2O7 nI2
1 nI 2 nNa2 S2O3 2
nNa2S2O3 6nK2Cr2O7
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C Na2 S2O3VNa2 S2O3
6mK 2Cr2O7 M K 2Cr2O7
（三）间接滴定法 例3 用酸性高锰酸钾法测定钙离子含量。
2 nKMnO4 nC O 2 n 2 nCaC O n 2 C2O4 Ca 2 4 5 2 4 2 nKMnO4 nCa2 5
5. 参加滴定反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。
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二、标准溶液的配制 （一）直接法：准确称取一定量的基准物质，溶解后 定量转移到容量瓶中，稀释至刻度，根据称取的质 量和容量瓶的体积，即可算出该标准溶液的准确浓
度。
（二）标定法：先按需要配成近似浓度的溶液，再用
基准物质或另一种物质的标准溶液来确定它的准确
某组分的分布系数，决定于该酸碱物质的性
质(Ka)和溶液中H+的浓度，而与总浓度无关
根据分析浓度和分布系数，可算出在某一酸 度的溶液中一元弱酸两种存在型体的平衡浓度。
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• 例：计算pH＝5.00时，HAc （0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布系 数及平衡浓度。
• 解：
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由图可见δ Ac-随pH的增大而增加， δ HAc则随pH增大而减小。
终点误差（滴定误差）(TE)：实际分析操作中指
示剂变色点与化学计量点之间的差别。
4
滴定分析法特点
简便、快速，适于常量分析 准确度高 应用广泛
滴定管
滴定剂
被滴定溶液
5
滴定分析法通常适用于组分含量在
1％以上的常量组分的分析。与质量分 析法相比，该法操作简便、测定快速、
适用范围广，分析结果的准确度高，
例如，KMnO4法测定试样中CaCl2的含量
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第二节 标准溶液与基准物质
一、标准溶液和基准物质
标准溶液（滴定剂或滴定液）：浓度准确已知的试剂溶液。 基准物质：用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质。
对基准物质要求：
1. 组成和化学式完全相符。
2. 纯度足够高（>99.9%），所含杂质不影响滴定反应的准 确度。 3. 性质稳定(不吸收水和CO2及不易被氧气氧化)。 4. 最好有较大的摩尔质量,以减少称量时的相对误差。
滴定分析的方式
1、直接滴定法
2、返滴定法
3、置换滴定法 4、间接滴定法
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1、直接滴定法：用标准溶液直接滴定被测物
质溶液的方法。是最常用最基本的滴定方式。 如用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。
直接滴定法对化学反应的要求 （1）反应必须定量进行： ①反应必须按一定的反应式进行； ②反应完全（99.9％以上 ） （2）反应必须迅速完成。 （3）必须有合适的确定滴定终点的方法。 当反应不能完全符合上述要求则不能进行直 接滴定法，可采用一下几种方式进行滴定。17
第三章 滴定分析法概述
1
主要内容
• • • •
滴定分析法的特点及主要的滴定方式
标准溶液与基准物质 滴定分析法的计算
滴定分析中的化学平衡
2
第一节
滴定分析法及滴定方式
一、滴定分析法 滴定分析法（容量分析法） ：将一种已知其准确浓度的 试剂溶液—标准溶液通过滴 定管滴加到被测物质的溶液 中，直到所加试剂与被测物 质按化学计量关系完全作用 为止，然后根据所用试剂溶 液的浓度和体积求得被测组 分的含量。
+
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• Cmol/L的Zn2+的NH3Cl缓冲溶液
C[Zn 2 ] [Zn ] [Zn(NH3 ) ] [Zn(NH ) ] [Zn(NH3 )3 ] [Zn(NH3 ) 4 ]
2 2 3 2 2
2
2
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分布系数是溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度
中所占的分数，又称为分布分数，以δ i，下标i说明 它所属型体。
TK 2Cr 2O7 /Fe 0.05321g/m l
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滴定度乘以滴定中用去的标准溶液体积，就可以
得到待测物质的质量。
mB TT / B VT
例2 若用TNaOH/HCl＝0.003646g/ml NaOH的标 准溶液测定盐酸，用去该标准溶液22.00ml， 求试样中HCl的质量。
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[i ] δi C
1.某型体的分布系数决定于酸或碱或配合物的性 质，溶液的酸度或游离配体的浓度，而与总浓度 无关 2.分布系数的大小定量说明溶液中各型体的分布 情况 3.由分布系数可求得溶液中各种型体的平衡浓度.
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一元弱酸（碱）溶液中各型体的分布系数
• 现以一元弱酸HAc为例，讨论酸度对酸（碱）各 存在形式分布的影响。
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一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数
• 分析浓度是溶液中该溶质各种平衡浓度 的总和，用符号C表示，单位为mol/L。 • 平衡浓度是在平衡状态时溶液中溶质各 型体的浓度，以符号[ ]表示。
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例如 0.10mol/L 的 NaCl 和 HAC溶液，分析浓度都 为 CNaCl和CHAC均为0.10mol/L， 平衡状态下： [ Cl ]=[Na ]=0.10mol/L, CHAC=[HAC]+[AC ]
HAc H AC
Ka


[ H ] [ AC ] Ka [ HAC ]


[ HAC ] K a [ AC ] [H ]

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δ
HAc＋δ Ac-＝1
设HAc总浓度为C，而HAc和Ac-的平衡浓度分别为[HAc]
和[Ac-]，δ
HAc为HAc的分布系数，δ
为Ac-的分布系数 Aห้องสมุดไป่ตู้40
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当pH＝pKa（4.76）时δ HAc＝δ Ac-＝0.5，
HAc和Ac-各占一半。
pH＜pKa:主要存在形式是HAc。 pH＞pKa:主要存在形式是Ac-。 多元酸各种存在形式随pH分布的情况可照一 元酸类推。
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多元弱酸各型体的分布情况
nCaCO3
nHCl n1HCl n2 HCl 2nCaCO3 nNaOH
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1 n1HCl 2
nNaOH n2 HCl
nCaCO3
1 (nHCl nNaOH ) 2
mCaCO3 M CaCO3
1 (CHClVHCl CNaOH VNaOH ) 2
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（二）置换滴定法 例2 称取0.1082g K2Cr2O7，溶解后，酸化 并 加 入 过 量 KI， 生 成 的 I2 需 用 2 1 . 9 8 ml Na2S2O3 溶液滴定，问Na2S2O3 溶液的浓度为 多少？
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滴定曲线有如下特点：
1. 曲线的起点决定于被滴定物质的性质或浓度
，一般被滴定物质的浓度越高，则曲线的起
点越低。 2. 滴定开始加入滴定剂引起的浓度或参数变化 较缓慢，变化速度与被滴定物质的性质或滴 定平衡常数有关。至计量点附近。溶液的常 数将发生突变，曲线变得陡直。
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3 在化学计量点前后±0.1％范围内，溶液参
一般情况下相对误差在0.2％以下。
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二、主要的滴定分析方法
滴定分析法按照所利用的化学反应类 型不同，可分为下列四种：
1．酸碱滴定法：以质子传递反应为基础的
一种滴定分析方法
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2．沉淀滴定法：利用沉淀反应进行滴定 的方法。
如银量法：
3．配位（络合）滴定法：利用配位反应进 行滴定的一种方法。
氨羧配位剂 ：
2．返滴定法 （剩余量滴定法或回滴定法）：先
准确地加入过量标准溶液，使与试液中的待测物 质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另 一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。
（1）反应速度慢或反应物是固体
（2）没有适当的指示剂 酸性条件下测定ClAgNO3；NH4SCN；Fe3+
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3．置换滴定法：用适当的试剂与待测组分反
10pX 10 pX TE % 100 CKt
pX 为滴定过程中发生变化的参数，如pH或pM等， pX 为终点 pX ep与计量点 pX sp 之差； pX pX pX ep sp K t 为滴定反应平衡常数即滴定常数。
C 与计量点时的滴定产物的总浓度Csp有关
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三、 滴定方式及其适用条件
数将发生急剧变化。这种参数的急剧改变就是
滴定突跃，突跃所在的范围称为突跃范围。
4 化学计量点后，曲线由陡直逐渐趋于平缓， 变化趋势决定于滴定剂的浓度。 突跃范围是选择指示剂的依据，反映了
滴定的完全程度。一般反应的平衡常数越大，
反应越完全，滴定突跃就越大，滴定越准确。
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指示剂
常用指示剂是一类有机化合物，在溶液中 能以两种或两种以上的型体存在，其存在形式 决定于溶液的某种性质，且两种型体具有明显 不同的颜色. 滴定突跃时，被测溶液的浓度或是某一参 数发生急剧变化，使指示剂由一种型体转变为 另一种型体，溶液颜色发生明显的变化，指示 滴定终点的到达。
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• 选择指示剂的一般原则是：使指示剂 的变色点尽可能接近化学计量点，或
使指示剂的变色范围全部或部分落在
滴定突跃范围内。
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滴定终点误差
• 滴定终点误差（滴定误差，终点误差）是由 于指示剂的变色不恰好在化学计量点，或使 滴定终点与化学计量点不相符合而产生的相 对误差。终点误差可用林邦误差公式计算。
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4．氧化还原滴定法：利用氧化还原反应 进行滴定的方法。根据所用的标准溶液不同， 氧化还原法还可分为碘量法、溴量法、溴酸 钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法和高锰酸钾 法等。
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滴定曲线和滴定突跃
滴定过程浓度的
变化可以用滴定曲线
来描述。
滴定曲线是以加
入滴定剂的体积(滴定 百分数)为横坐标，溶 液的某种参数为纵坐 标绘制的曲线。
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第四节 滴定分析中的化学平衡
• • • • 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡 溶液中的化学平衡是定量化学分析的理论 基础，通过化学平衡计算可以判断是否能 用于滴定分析，评价各种副反应对滴定的 干扰，选择合适的滴定条件。
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• 本节涉及的主要内容有：平衡体 系中溶质各种型体的分布和化学 平衡中的系统处理方法。
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滴定分析基本术语:
滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程。 滴定剂：浓度准确已知的试样溶液。 指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试
剂
化学计量点(sp)：滴定剂与待测溶液按化学计量关
系反应完全的那一点（理论）。
滴定终点(ep)：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那
一点（实际）。