第一章高分子材料的基础知识

由于高分子链是由成千上万个单键所组成，所以内旋转将引 起大分子的众多构象。
C－C单键的内旋转是高聚物具有链柔性的原因。
下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳 原子上不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完 全自由，旋转过程中没位阻效应。
C2
C3
109°28′
C1
原子或原子团围绕单键内旋
转的结果，将使原子在空间 C4 的排布方式（位置）不断的
三种类型
全同立构
高分子全部由 一种旋光异构 单元键接而成。 分子链结构规 整，可结晶。
间同立构 无规立构
前面两种聚丙烯一是等规聚丙烯，一是无规聚丙烯
两种旋光异构 单元交替键接 而成。分子链 结构规整，可 结晶。
两种旋光异构 单元无规键接 而成。分子链 结构不规整， 不能结晶。
②几何异构体
1,4加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基 团在双键两侧排列的方式不同，可形成顺式和反 式两种几何异构体。
变化
单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内 旋转越自由，蜷曲的趋势越大。 无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象为
内旋转现象，是高分子材料普遍体现出高弹性、粘弹性、蠕变 和应力松弛，以及良好的塑性变形加工工艺性等多种特性
（2）化学结构对分子链柔顺性的影响
﹤1﹥主链的结构
√若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好 柔性顺序：Si－O ﹥ C－N ﹥ C－O ﹥ C－C （键长、 键角）（举例）
低相对分子量无定形聚 合物适合作胶粘剂和涂料，
橡胶和塑料则要求较高 的平均分子量，但有不能超 过最高限度
高分子化合物的基本性质
高分子材料的性能是由高分子化合物的性质来决定的
物理特性 高分子化合物绝大多数具有良好的电、热、声的绝缘性；这是因为高分子化合 物大多数是有机物，分子中化学键都是共价键，不能电离，因此不能传递电子； 又因高分子化合物的分子是细长的而且是卷曲状态，互相纠缠在一起，在受热、 受声之后，分子不容易运动，因此它对热、声也具有绝缘性
2、高分子材料的命名 主要根据大分子链的化学组成和结构而确定。
天然高分子材料，一般按来源或性质命名。如：纤维素、 蛋白质、虫胶等。
合成高分子材料，通常以生成高分子化合物的原料的名称 为前提而命名。
或在原料名称的前面加上个“聚”字；如聚乙烯、聚丙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）。
或在原料名称后面加上“树脂”一词；如酚醛树脂
这类由一种单一的化合物参加的加聚反应，称为均聚反应
由两种或两种以上的化合物参加的加聚反应，称为共聚反应。 例如：ABS
丙烯晴 （耐化学腐蚀，表面硬度）
丁二烯 （丁晴橡胶，提供韧性）
苯乙烯 （良好的塑性加工特性）
ABS
另一类是缩聚反应，
由一种或多种单体相互混合而连接成聚合物(polymer)， 同时析出某中低分子物质（如水、氨、卤化氢等）的 反应。 通过缩聚(condensation polymerization)反应合成的高分 子材料有环氧树脂(epoxy)、酚醛树脂、聚苯醚、涤纶 以及芳香尼龙等
体型网状高分子材料分子结构示意图
（1）热塑性聚合物 这种聚合物也叫受热可熔聚合物，其性质特点表现为可熔可 溶。 可熔即：受热会变软，极容易发生塑性变形，冷却后会变硬， 该过程可逆。这是最重要的成型加工特性。 可溶即：受某些化学试剂的影响，可发生变软或溶解。 如聚烯烃类
（2）热固性聚合物 这种聚合物也叫受热不可熔聚合物，其性质特点表现为不熔不溶。 不熔即：随着加热时间和加热温度的增加，他不会变软，只会枯 焦。 不溶即：这类聚合物一般化学性质比较稳定，在化学试剂中至多 是变软而不会被溶解。 如：酚醛树脂。
n［CH2=CH2］→［CH2－CH2］n
1、单体，我们把可以聚合成大分子链的低分子化合物叫作单体（monomer）。 2、链节，我们把大分子链中的重复结构单元叫作链节 3、聚合度 大分子链中链节的重复数目称为聚合度(polymerization degree)。如 形成聚乙烯的反应式中的n即为聚合度。聚合度越大，链节数目越多，大分子 链也就越长。聚合度反映了高分子化合物的相对分子质量大小和其大分子链 的长短
3、元素有机高分子材料 这类聚合物分子的主链，一般都是 由氧、硅或金属等结合而成。如： —O—Si—O—Si—O—Si—O—Si — 它的的侧基一般都是由有机基团（甲基、乙基）或元素组成。 属于此类的聚合物有有机硅橡胶。
线型高分子材料分子结构示意图 支链型高分子材料分子结构示意图
高分子材料的化 学组成相同，若 分子链形态不同， 会呈现出不同的 物理、化学和机 械性能。
1、高分子化合物的分类
①按化学组成分类 可将其分为碳链高分子材料、杂链高分子 材料、元素有机高分子材料和无机高分子材料四类
②按分子链的几何形状分类 可将其分为线型高分子材料、支 链高分子材料、体型网状高分子材料三种
③按合成反应分类 可分为加聚聚合物和缩聚聚合物。所以高 分子化合物常称为高聚物或聚合物，高分子材料称为高聚物材 料 ④按高分子材料的热行为及成型工艺特点分类 分为热塑性 (thermoplast)高分子材料和热固性(thermoset)高分子材料两类
第一章高分子材料的基础知识
第一节 高分子材料的基本概念 第二节 高分子材料的基本结构 第三节 高分子材料的力学状态和性能 第四节 高分子材料的高弹性和粘弹性 第五节 高分子材料的老化与防老化
第一节 高分子材料的基本概念
一、高分子化合物 1.高分子材料（Polymer materials）是以高分子化合物为 基材的一大类材料的总称。 2.高分子化合物(macromolecular compound)常简称高分子 或大分子(macromolecule)，高分子化合物都是由一种或多 种简单低分子化合物聚合而成为分子量很大的化合物，所 以又称为聚合物(polymer)，或者高聚物(high polymer )。
例如顺式聚丁二烯和反式聚丁二烯。
顺式1,4-聚丁二烯：重复周期长，分子不易结晶， 是良好的弹性体，室温下 是一种橡胶
反式1,4-聚丁二烯：重复周期短，分子易结晶，弹性差， 是一种塑料
3、大分子链的构象
构象是指分子链中由单键内旋转所形成的原子（或基 团）在空间的几何排列图像。
（1）单键的内旋转： C－C单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以 键相连 的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此， 高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋转——称内旋转。
2、大分子链的立体构型（同分异构）
构型：是指分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排 列。这种排列是化学稳定的，要改变分子构型必须经过化学 键的断裂和重建。 由构型不同而形成的异构体有两类：
①旋光异构体
②几何异构体
①旋光异构体
正四面体的中心原子（如C、Si、P、N）上四个取代 基或原子如果是不对称的，则可能产生异构体。 结构单元为—CH2C*HR—的高分子，每一链节有两种旋 光异构体。假如高分子全部由一种旋光异构体单元组成，称 为全同立构；由两种旋光异构体交替间接，称为间同立构； 两种旋光异构体完全无规键接时，称为无规立构。 立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯 乙烯能结晶，熔点240 ℃，而无规立构聚苯乙烯不能结晶， 软化点仅为80 ℃。 全同立构和间同立构聚合物统称为“等规聚合物”
1、大分子链的化学组成
由于高分子链中常见的是C、H、O、N等元素都是 轻元素，因此决定了高分子材料的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ度较小，约为 钢的1/7～1/4。 而以碳原子通过共价键结合成的碳链高分子产量最 大、应用最广。
大分子链的组成元素不同，高聚物的性能也就不一样。 如性能柔韧的聚乙烯中的H被苯环取代后，则成了硬而 脆的聚苯乙烯。聚乙烯中的H被F取代后，材料便成了耐 “王”水的塑料王
三、高分子化合物的合成
这属于高分子化学的范畴。最常见的化学反应主要有两类：
一类是加成聚合反应，简称加聚反应 另一类是缩合聚合反应，简称缩聚反应
一类是加成聚合反应，简称加聚反应
加聚反应：由含有双键的低分子化合物，在一定条件下，把 双键打开，通过化学键互相结合起来，成为大分子的化学反 应。 例如：由氯乙烯加聚成聚氯乙烯（PVC）的反应式为：
高分子化合物分子量的分散性
高分子化合物及大多数天然高分子化合物则是各种长度不同、分子量 不同、化学组成相同的同系高分子混合物，即高分子化合物总是由不 同大小的分子组成。这一现象称为高分子化合物分子量的多分散性。
几种典型的相对分子质量分布曲线
百 分 数
分子量
高分子化合物的平均分 子量及分布宽窄，对高聚物 的物理、机械性能有很大影 响。一般来说，平均分子量 增大，高分子材料的机械强 度提高，但会使其熔融粘度 增大，流动性差，给成型加 工带来困难；
评定一种物质是不是高分子化合物，实际上并没有严 格的界限。一般认为，分子量低于500的物质叫做低 分子，大于5000的物质叫做高分子。至于那些介于二 者之间的物质，这就要由它是否显示出高分子化合物 的特性来判定。一般来说，低分子化合物没有什么强 度和弹性，而高分子化合物则具有一定的强度和弹性。
只有当化合物的分子量达到一定数值，产生了量变到质变的飞跃， 即在物理、机械等性能具有与低分子化合物有较大差别时，才能称 为高分子化合物，方可作为高分子材料在工程上应用。
O
O
O ( CH ) O C ( CH ) C
聚酯涂料
CH ( Si O) n
CH
有机硅橡胶
√主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差
聚苯
CH3
O
O
C
OC
CH3
聚碳酸酯PC
√主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺性好， 如：聚丁二烯等橡胶
－CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－
√主链中含有共轭双键时，则只有刚性无柔性，如：聚乙炔