卤代烃

OC2H5
主要产物
CH3 H3C C CH3 CH2 Br AgBr CH3 H3C C CH3 C2H5OH CH3 H3C C CH2CH3 H NO3 HNO3 H3C CH3 C CH2CH3 CH2 CH3 ~ CH3 H3C C CH2CH3
AgNO3
C2H5O
OC2H5
41
SN2 与SN1反应的特点
15
5）与NaI-丙酮溶液反应（SN2） R-Cl(R-Br)+NaI
丙酮
RI+NaCl(NaBr)
不溶于丙酮
制碘代烷
利用生成沉淀的速度鉴别R-Cl(-Br): 1º RX ＞ 2º RX ＞ 3º RX
室温下立刻↓ 慢↓ Δ时 ↓
CH2=CHCH2-X ~ CH3Br>C-CBr>(C)2CHBr>(C)3CBr CH -X ~
主要
E2 机理
CH3 CH3CH2CCH3 Br EtOH CH3CH CH3 CCH3 + CH3 CH3CH2C 次要 CH2
E1 机理
主要
Zaitsev 规则 （一般情况下）消除优先生成 双键上取代基多的烯烃。
为什么？
烯烃的稳定性
21

补充：烯烃的类型及其稳定性
H C C H
H H
分类：将烯烃看作乙烯的取代产物 稳定性：多取代烯烃较稳定
第八章
主要内容


卤代烷
卤代烷的结构、分类和命名
卤代烷的化学反应 亲核取代反应和消除反应机理


不饱和卤代烃和芳香卤代烃
卤代烷的制备
1
第一节 结构、分类和命名
一、结构
卤代烷通式：
R X （ X = F, Cl, Br, I）
R Cl , R Br ,
R
I
R F
性质接近 通常总称卤代烷
性质特殊 氟代烷
一些元素 的电负性


R
C
C

Cl
10
一．卤代烷的亲核取代反应
（SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction） 反应通式
R X + Nu
负离子型 亲核试剂
R
Nu
+
X
底物
(substrate)
离去基团 (leaving group)
R
X
+
Nu
分子型 亲核试剂
卤原子词头：氟（fluoro）、氯（ chloro ）、溴（ bromo ）、碘（ iodo ） 7
不饱和卤代烃
通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键 的位置最小
CH3CHCH=CHCH3 Br 4-溴-2-戊烯
4-bromo-2-pentene
5
4
3
2 1
CH2=CCH2CH2Cl CH2CH2CH3 2-丙基-4-氯丁烯
CH3CH2CH2CH2 正丁基溴
n-butyl bromide 正溴丁烷 CH3 CH3C Br
CHCl3 三氯甲烷 氯仿, chloroform
CH3 叔丁基溴 tert-butyl bromide 叔溴丁烷
6

系统命名法
选取含卤素的最长碳链为主链
CH3 H CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br 2乙基1溴丁烷 Br CH2CH2CCH2CH3 (S)3甲基1溴戊烷
CH2
KOH

CH3
'
EtOH
CH3 CH3CH CCH3 +
CH3 CH3CH2C 次要 CH2
CH3CH2CCH3 Br
弱碱
EtOH
主要
20
消除反应的取向（消除反应的区域选择性，Regioselectivity ） Zaitsev 消除取向
KOH CH3CH2CHCH3 Cl EtOH CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH 次要 CH2
RX + Mg 无水乙醚 RMgX 烃基卤化镁 有机镁化合物 格氏试剂（Grignard reagent)
R X Mg CH3CH2 O CH2 H2C CH3 CH3
24
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
O
CH2CH3
* 乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变
2
CH2=CH-X
X
不反应
16
6）氨解反应：(X被NH2取代)
RX + NH3(过量)
（1º RX）
RNH2 + NH4X
亲核试剂，会继续反应 RX
RX + RNH2
RX
RNHR
+
R 3N
R4N Cl
季铵盐
17

取代反应小结
R 腈 R CH(CO2Et)2
NaCH(CO2Et)2 NaCN NaI
无水醚
CH3C C MgBr
CH3C C MgBr
CH2=CHCH2X
无水醚
CH3CCCH2CH=CH2
27
有机锂试剂的生成
28
四． 卤代烃的还原反应
通式
R
X
[H]
R
H
(1)催化氢化：H2，Ni、Pd、Pt…
(2)化学还原： Zn/CH3COOH 、 LiAlH4、NaBH4
29
五． 多卤代烃与氟代烷
一氯代物通常 d < 1。
溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂 其它：多卤代物一般不燃烧
9
第三节 化学性质
卤代烷的结构特点
H C 2.5 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5

C
X

诱导效应 通过单键 传递的电 子效应
2.1
s-电子发生偏移， X 起吸电子作用。
(R)-2-丁醇
(R)
(R)
构型骨架翻转
34
35
单分子亲核取代反应——SN1机理
(CH3)3C Br (CH3)3C
+
+ Br
-
(CH3)3C+ + OH-
(CH3)3COH
36
37
SN1反应的立体化学
C
产物外消旋
Nu
38
39

碳正离子的重排性
H
~H
CH2 H3CH2C C H
H CH2
2
诱导效应（Inductive effect）
Cl

CCl3 ,
Cl
CF3
C
X


R
C
C Cl
（强）吸电子基团 (electron withdrawing group)
C-Y
比较标准：
给电子：+I效应
C-H C-X
如：烷基
吸电子：-I效应
如：卤素、硝基等
3
诱导效应(Inducitive effect): 通过单键传递的电子效应
溶剂，提高温度。
Br
H2C CH Cl
乙醚 + Mg
THF H2C
MgBr
CH MgCl MgCl 四氢呋喃
+ Mg Cl THF: Tetrahydrofuran
O
O 呋喃 O THF
25
格氏试剂的反应
O RMgBr RMgBr RMgBr
+
CO2 O2 H2O
R/ OH
RC R RH O
+
OMgBr MgBr Mg Br OH
RX + AgONO2
乙醇
RONO2 + AgX
硝酸烷基酯
卤代烃反应活性： 3º RX＞2º RX ＞1º RX C=C-X CH2=CHCH2X >R2CHX>RCH2X> X R3CX
室温下立刻有沉淀
用于鉴别
室温下片 刻有沉淀
加热后 有沉淀
加热也 无沉淀
用沉淀的颜色和速度鉴别不同卤素的卤代烃： AgI 黄色↓; AgBr 浅黄色↓; AgCl 白色↓ RI>RBr>RCl
CN
R
I 碘代物 R OH 醇
烷基丙二酸酯
XMg C
NaOH or H2O C R'
R
C
C R'
Na
高级炔
or C C
R
R'
X
NaOR' or HOR' NaSH or NaSR'
R
OR' 醚
R'COONa
R
O O C R' 酯
NHR'2(H)
R R NH2 伯胺 R NHR' 仲胺 R NR'2 叔胺
SN2反应 ν= k[RX][Nu] 一步反应
旧键，新键，同时
SN1反应 ν= k[RX] 二步反应
旧键，新键，分步
Walden转化

多卤代烷（两种结构类型）

氟代烷
甲醛
5-氟尿嘧啶
甲酸
R = 乙基，诺氟沙星 R = 环丙基，环丙沙星 30
第四节 亲核取代反应和消除反应机制
一． 亲核取代反应机理——SN2与SN1机理 双分子亲核取代反应——SN2机理
31
32
SN2反应的立体化学
Walden 转化
构型骨架翻转
33
(S)-2-溴丁烷
4-chloro-2-propylbutene
1
2 3
4
CH3C≡CCHCH2Br CH3 4-甲基-5-溴-2-戊炔
5-bromo-4-methylpentyne
8
1
2
34
5
第二节 物理性质
卤代烷的物理性质简介(自学)

物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体
比重：一般 d > 1,
四取代烯烃
R C R C R
乙烯
三取代烯烃
R H C R C R R
二取代烯烃
H C H C R R C R C H H
一取代烯烃
R H C H C H
R
>
>

>
R C H C
H
R
R C C H
>
R H
有 van der waals 排斥力
trans
cis
22
卤代烷消除反应的活性
叔卤代烷
>
仲卤代烷
>
伯卤代烷
!
注意：
叔卤代烷分别与亲核试剂 NaOH, RONa, NaCN, NH3反应，主要发生消除反应，消除一分子卤化氢生 成烯烃：
CH3 CH3 C CH3 NaOH or RONa Cl orNaCN or NH3
CH3
C CH2 CH3
+
HCl
23
三． 有机金属化合物的生成
Grignard试剂的生成
R
Nu
+ X-
亲核试剂： 至少含有一 对未共用电子对
11
常见的亲核取代反应
1）水解反应：(X被OH取代)
RCl + H2O
例：
NaOH
ROH + NaCl
（即水解在碱存在下，才使反应进行到底）
H 2O K2CO3
12
2）醇解反应：(X被RO取代)
´ RX + RONa
（1º RX）
ROR´+ NaCl
H 2.1
C 2.5
N 3.0 P 2.1
O 3.5 S 2.5
F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5
一些元素
诱导效应通过单键的传递
的电负性
特点：沿共价键传递；衰减很快；具有加和性； 存在于所有的结构类型中
4
二、卤代烷的分类


氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃
一元卤代烃、二元卤代烃、多元卤代烃 饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香卤代烃
(S)-1-bromo-3-methylpentane
CH3 CH3
1-bromo-2-ethylbutane
Cl CHCH3 CH2CH3 (R)2,3二甲基3氯戊烷
Cl
CH2Cl
反1氯甲基4氯环己烷
trans-4-chloro-1-chloromethylcyclohexane (R)-3-chloro-2,3-dimethylpentane
－消除反应
与亲核取代反应同时
存在（竞争） 制备烯烃的方法之一
19

例：一些卤代烷的消除反应
强碱

注意：主要产物的结构 有何特点？
CH3CH2CH CH2
CH3CH2CH2CH2Cl
'
KOH EtOH KOH EtOH

CH3CH2CHCH3 Cl
CH3CH 主要
CHCH3 + CH3CH2CH 次要
R R X R C R X
RCH2
X
R
CH
伯（一级）卤代烷
仲（二级）卤代烷
叔（三级）卤代烷
X R C X
偕二卤代烷
X R R C R
X C R R
R C R C
X X R
卤代烯烃 邻二卤代烷
卤代芳烃
5
X与sp2碳相连 性质特殊
三、卤代烷的命名

普通命名法和俗称：
CH3 CH3 Br CH3CHCH2 异丁基溴 isobutyl bromide 异溴丁烷 Br Br CH3CH2CH 仲丁基溴 sec-butyl bromide 仲溴丁烷
H3CH2C
C H
H3CH2C
HC H
CH2
1, 2H 迁移
迁移动力：生成更稳定的碳正离子
1, 2CH3 迁移
40
SN1反应的重排产物
CH3 H3C C CH3 CH2Br C2H5OH AgNO3 CH3 H3C C CH2CH3 + H3C CH3 C CH3 CH2OC2H5
SH R SR' 硫醇(硫醚)
R－X为重要有机中间体（intermediates）
18
二． 卤代烃的消除反应
R

C H

C H
Nu
+
X
R

C H B
C H
X
取代反应，SN2 or SN1
Nu
进Βιβλιοθήκη Baidu位氢
进攻位碳
R

C
C

+ H
X
+
HB
一般情况下，消除
( Elimination Reaction)
制备醚
威廉森(Williamson)合成法. 尤其适用于合成 两个烷基不同的混合醚.
例： 合成
13
3）氰解反应：(X被CN取代)
RX + NaCN
（1º RX）
＋
乙醇
RCN + NaX
腈
H3 O
RCOOH RCH2NH2
RCN
H2
应用：增长碳链的方法之一
14
4）与AgNO3-C2H5OH溶液反应（SN1）
Br OR / Br NHR Br OOCR /
26
/
+
+
RMgBr
+
RH
+
Mg
RMgBr
+
R NH2
/
RH
+
Mg
RMgBr
+
R COOH
/
RH
+
Mg
格氏试剂的亲核取代反应 例1
δ δ δ δ CH2=CHCH2Cl + RMgBr
无水醚
CH2=CHCH2-R
例2
CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH