晶体生长方法(新)
长晶体的方法
长晶体的方法长晶体是指在某个方向上具有较大尺寸的晶体。
其生长方法主要有几种：单晶生长、多晶生长和晶体生长。
单晶生长是指在特定条件下，使晶体在单一晶核的基础上生长，从而得到具有高度有序排列的晶体结构。
单晶生长的方法有许多种，常见的有液相法、气相法和固相法。
液相法是指利用溶液中的溶质经过适当的操作，使溶质在溶液中重新结晶，从而生长出单晶。
液相法的优点是操作简单，适用范围广，但也存在一些问题，比如晶体生长速度较慢，晶体质量难以控制等。
气相法是指利用气体中的溶质通过气相扩散、气相反应等途径，在适当的温度和压力条件下进行晶体生长。
气相法的优点是可以获得高纯度的晶体，但其操作条件较为苛刻，且晶体生长速度较慢。
固相法是指利用固相反应或固相扩散等方式，在固体物质中进行晶体生长。
固相法的优点是可以通过控制反应条件和固相的组成来调控晶体生长速度和质量，但也存在一些问题，比如反应条件较为复杂，晶体生长速度较慢等。
多晶生长是指在特定条件下，使多个晶核同时生长，从而得到具有多个晶体结构的晶体材料。
多晶生长通常采用的方法有凝固法、凝胶法和溶胀法。
凝固法是指将溶液或熔体冷却至一定温度，使其凝固成固体晶体。
凝固法的优点是操作简单，可以大规模生产，但晶体质量较差。
凝胶法是指利用溶胶在溶胶-凝胶转变过程中产生的凝胶网络结构，来控制晶体生长。
凝胶法的优点是可以得到高纯度的晶体，但晶体生长速度较慢。
溶胀法是指在溶胶中加入溶剂，使溶剂浸润溶胶，通过溶剂的蒸发或混合，使溶胶凝胶并生长成晶体。
溶胀法的优点是操作简单，可以得到高质量的晶体，但也存在一些问题，比如晶体生长速度较慢，晶体尺寸难以控制等。
晶体生长是一门复杂而精细的科学，不同的生长方法适用于不同的晶体材料。
通过选择合适的生长方法，可以获得具有良好性能的晶体材料，进而推动相关领域的发展。
晶体生长技术
在高温高压下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的生长晶体方法叫水热生长 法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。 水热法生长的关键设备是高压釜，它是由耐高温、高压的钢材制成。它通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热 生长保持在200～1000°C的高温及1000～10000大气压的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度 稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，更由于溶液上下部分的温 差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又 流向下部高温区而溶解培养料。水热合成就是通过这样的循环往复而生长晶体。
气相外延 材料在气相状况下沉积在单晶基片上，这种生长单晶薄膜的方法叫气相外延法，气相外延有开管 和闭管两种方式，半导体制备中的硅外延和砷化镓外延，多半采用开管外延方式。
液相外延 将用于外延的材料溶解在溶液中，使达到饱和，然后将单晶基片浸泡在这溶液中，再使溶液达到 过饱和，这就导致材料不断地在基片上析出结晶。控制结晶层的厚度得到新的单晶薄膜。这样的工艺过程称为液 相外延。这方法的优点是操作简单，生长温度较低，速率也较快，但在生长过程中很难控制杂质浓度的梯度等。 半导体材料砷化镓的外延层，磁泡材料石榴石薄膜生长，多半用这种方法。
这个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂中，形成均匀的饱和溶液，故又称熔盐 法。通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生长晶体。对很多高熔点的氧 化物或具有高蒸发气压的材料，都可以用此方法来生长晶体。这方法的优点是生长时所需的温度较低。此外对一 些具有非同成分熔化（包晶反应）或由高温冷却时出现相变的材料，都可以用这方法长好晶体。BaTiO3晶体及 Y3Fe5O12晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例，使用此法要注意溶质与助熔剂之间的相平衡问题。
几种典型的晶体生长方法.
遇到的主要问题是：
如何有效地控制成核数目和成核位臵； 如何提高溶质的扩散速度和晶体的生长 速度； 如何提高溶质的溶解度和加大晶体的生 长尺寸； 如何控制晶体的成分和掺质的均匀性。
⑹ 水热法 基本原理：
使用特殊设计的装臵，人为地创造一个高 温高压环境，由于高温高压下水的解离常数 增大、黏度大大降低、水分子和离子的活动 性增加，可使那些在通常条件下不溶或难溶 于水的物质溶解度、水解程度极大提高，从 而快速反应合成新的产物。 可分为温差法、等温法和降温法等。
助熔剂提拉法
自发成核的缓冷生长法
Tb3
Sm3
Nd 3
Er 3
Gd 3
Eu 3
Dy 3
Na5 RE WO4 4 系列基质发光晶体
助熔剂法的特点及不足简单，适应性强，特别适用于新材料的探 索和研究； 生长温度低，特别适宜生长难熔化合物、在熔 点处极易挥发、变价或相变的材料，以及非同 成分熔融化合物； 只要采取适当的措施，可生长比熔体法生长的 晶体热应力更小、更均匀和完整； 生长速度慢，生长周期较长，晶体尺寸较小； 助熔剂往往带有腐蚀性或毒性； 由于采用的助熔剂往往是多种组分的，各组分 间的相互干扰和污染是很难避免的。
⑸ 高温溶液法
将晶体的原成分在常压高温下溶解于低熔 点助熔剂溶液内，形成均匀的饱和溶液；然后 通过缓慢降温或其他方法，形成过饱和溶液而 使晶体析出。 良好的助熔剂需要具备下述物理化学性质： • 应具有足够强的溶解能力，在生长温度范围内， 溶解度要有足够大的变化； • 在尽可能宽的范围内，所要的晶体是唯一的稳 定相。最好选取与晶体具有相同离子的助熔剂， 而避免选取性质与晶体成分相近的其他化合物；
切割好的籽晶
籽晶培养
晶体生长方法之溶液法
晶体生长方法简介不同晶体根据技术要求可采用一种或几种不同的方法生长。
这就造成了人工晶体生长方法的多样性及生长设备和生长技术的复杂性。
以下介绍现代晶体生长技术中经常使用的几种主要方法一熔体生长法这类方法是最常用的，主要有提拉法（又称丘克拉斯基法）、坩埚下降法、区熔法、焰熔法（又称维尔纳叶法）等。
提拉法此法是由熔体生长单晶的一项最主要的方法，被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶。
坩埚可以由高频感应或电阻加热。
半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、钆镓石榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。
应用此方法时控制晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等。
坩埚下降法将盛满材料的坩埚置放在竖直的炉内炉分上下两部分，中间以挡板隔开，上部温度较高，能使坩埚内的材料维持熔融状态，下部则温度较低，当坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下部位置时，材料熔体就开始结晶。
坩埚的底部形状多半是尖锥形，或带有细颈,便于优选籽晶,也有半球形状的以便于籽晶生长。
晶体的形状与坩埚的形状是一致的，大的碱卤化合物及氟化物等光学晶体是用这种方法生长的。
区熔法将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的高温区，使材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。
这方法可以使单晶材料在结晶过程中纯度提得很高，并且也能使掺质掺得很均匀。
区熔技术有水平法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。
焰熔法这个方法的原理是利用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉末通过火焰撒下熔融，并落在一个结晶杆或籽晶的头部。
由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在一个结晶杆上就能结晶。
焰熔法的生长原理如下，小锤敲击料筒震动粉料，经筛网及料斗而落下，氧氢各自经入口在喷口处，混合燃烧，结晶杆上端插有籽晶，通过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而结晶。
晶体生长方法简介
结晶分两种，一种是降温结晶，另一种是蒸发结晶。
01
降温结晶：首先加热溶液，蒸发溶剂成饱和溶液，此时降低热饱和溶液的温度，溶解度随温度变化较大的溶质就会呈晶体析出，叫降温结晶。
02
蒸发结晶：蒸发溶剂，使溶液由不饱和变为饱和，继续蒸发，过剩的溶质就会呈晶体析出，叫蒸发结晶。
03
结晶
晶体生长（crystal growth ）
1
均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。
2
各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。
3
对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。
4
自限性：晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性。
5
解理性：晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。
6
最小内能：成型晶体内能最小。
7
晶面角守恒：属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角恒定不变。
因此，水热法逐渐发展成为溶剂热法。 一般情况下，对于稀土金属人们习惯使用水做溶剂，对于过渡金属人们习惯使用DMF和醇做溶剂，但需具体问题具体分析。
1
2
溶剂热法
在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；
由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生成某些新型在催化和储能方面有潜在应用的材料；
晶体生长方法
1.水热法 2.溶液法
人工合成晶体的主要途径是从溶液中培养和在高温高压下通过同质多相的转变来制备(如用石墨制备金刚石)等。具体方法很多，下面简要介绍几种最常用的方法。
晶体生长方法
2.1.挥发法 2.2.扩散法
2.2.1.液液扩散 汽液扩散
晶体材料基础第九讲晶体生长方法优选文档
就必须掌握溶质在水中的溶解度及溶解度随温度的变化，并在溶液中 放上一个或几个籽晶，使溶质在籽晶上析出，慢慢地沿着一定的结构 方向生长。
使用这种方法，生长温度很低，生长设备简单，而且容易长成大块的、 均匀性良好又有完整外形的晶体，但是生长速度很慢，生长周期长。
分
水热法
类
高温溶液法 （助熔剂法、熔盐法）
生长条件
压力
温度
溶剂
水溶液生长 水热法
高温溶液法
常压 高压(200-10000atm)
常压
低温( <100oC) 高温(200-1100oC)
高温(1000oC)
水（+无机盐） 水+矿化剂
低熔点 助溶剂
A、水溶液生长
从海水中提取食盐就是水溶液生长晶体最简单的例子。 ——用日晒蒸发让NaCl从海水中自发形成晶核，随意生长。
（3）摩尔分数（x)：x = 溶质（mol数) / 溶液总mol数。
（4）重量百分数( c)：c = 溶质克数 / 100g(or 1000g)溶液。
（5）重量比：溶质克数 / 100g(or 1000g)溶剂。
不同的浓度表示方式适用于不同的场合，在溶解度数据中 经常使用（3）和（5）。
2、溶解度和溶解度曲线 ( 1）溶解度
过饱和曲线将过饱和溶液分为亚稳区和不稳区。
溶液状态图
t t*
不饱和溶液区 过饱和溶液区
稳定区 亚稳区 不稳区
不可能发生结晶现象
不会发生自发结晶，如将籽晶放入 溶液中，晶体就会在籽晶上生长 自发地发生结晶现象
材料科学中的晶体生长和制备技术
材料科学中的晶体生长和制备技术晶体作为固体物质的一种形态，具有非常广泛的应用前景，比如电子材料中的晶体管、以及各种光学、光电、磁学等领域的材料与器件等等。
所以，晶体生长和制备技术的研究和发展一直是材料科学中的一个重要领域。
本文将从各个角度介绍晶体生长和制备技术的相关知识，包括晶体的种类、晶体生长的基本原理和传统方法、以及新型晶体生长和制备技术的趋势和进展。
一、晶体的种类晶体可以分为自然晶体和人工晶体两类。
自然晶体是指由于地球内外部自然作用而自然形成并能满足晶体学定义的晶体。
最著名的自然晶体是宝石，比如钻石、蓝宝石、红宝石、绿松石等等，以及各种矿物晶体，比如方铅矿、硫黄、石英、长石等等。
人工晶体是指在实验室或生产中通过某种方法人工制造的晶体，其分类方法有时与自然晶体不同。
按照晶体结构分类，人工晶体可以分为单晶和多晶两类。
其中，单晶是由单个晶粒组成，其表面和内部完全是有序和规则的，多晶是由多个晶粒组成，这些晶粒在大小、形状和方向上都存在差异。
二、晶体生长的基本原理和传统方法晶体是在无序的状态下，由于质点在分子间跳动，逐渐形成高度有序的晶体。
晶体生长的关键是通过调节生长条件，使得分子有序堆积形成晶核，随着分子的源源不断地进入，使得晶体不断生长。
传统的晶体生长方法主要有三种，分别是溶液法、气相法和熔体法。
1、溶液法溶液法是在某种溶液中，通过控制溶液的化学配比、温度和pH值等因素，促使晶核产生，并使其逐渐生长为完整的晶体的方法。
溶液法生长的晶体种类非常多，包括半导体晶体、氧化物晶体、单质晶体等等。
其中，半导体材料GaAs是典型的溶液法生长的晶体。
2、气相法气相法是利用充满某种气体的封闭舱室，在一定的温度、气体压力和化学反应条件下，使气体中的物质逐渐沉积在阴极或其它可以作为晶核的物体表面逐渐生长晶体的方法。
气相法适用于无机晶体和半导体材料，比如Si、Ge等。
3、熔体法熔体法是用固体物体和其它物质融合成为一种熔体，在特定温度下控制好熔体的化学组成和熔化程度，使熔体逐渐冷却并形成晶体的方法。
SnSe热电半导体晶体生长技术创新进展
SnSe热电半导体是可转化热能为电能并反之亦然的材料。
近年来，随着环保技术的需求增加以及碳排放减少的压力加大，热电半导体材料的研究和应用逐渐成为研究的热点。
SnSe 作为一种优良的热电材料，由于其较高的能量机理和非常优良的热电性能，已成为研究和应用的热点。
对SnSe 热电半导体晶体生长技术的不断创新已经取得了重要进展。
SnSe 热电半导体材料SnSe 属于IV-VI 族热电材料之一，具有较好的热电性能，其热电效率可达到2.6-3.1。
同时，SnSe 还具有良好的光电性能、热度学稳定性和物理性质，因此具有很大的应用前景。
近年来，研究人员对SnSe 的研究极具活力，尤其是在材料制备和改性方面的研究方向获得了很大进展。
SnSe 的晶体结构以及生长方法SnSe 的晶体结构是立方体的，具有空间群Fm-3 m 的结构。
霍尔图谱和电学性能研究表明，SnSe 具有二带结构，也就是分别存在空穴带和电子带，因此它是一种半导体材料。
SnSe 的生长方法主要有三种：物理气相沉积法、化学气相沉积法和热压法。
其中物理气相沉积法是最常见的生长方法。
物理气相沉积法物理气相沉积法(PVD)是一种常用的薄膜制备方法，其中包括蒸发沉积、溅射沉积和分子束蒸发沉积等方法。
这种生长方法可获得高品质的薄膜，并且可以被用于在不同温度下生长SnSe 薄膜。
PVD 法生长SnSe 薄膜的方法有两种：热致蒸汽沉积和镀膜。
在热致蒸汽沉积法中，首先，SnSe 晶体样品会被加热，并在真空条件下注入气体。
它们会与SnSe 样品相互作用，形成薄膜，最后热解并使它结晶成为SnSe 热电半导体晶体膜。
这种方法通常获得的薄膜质量很好，晶格结构比较完整，而且薄膜厚度的控制也比较方便。
化学气相沉积法化学气相沉积法(CVD)是另一种生产SnSe 晶体的方法。
CVD 法涉及到在液态、气态或固态底板上通过化学反应使材料固化成晶体。
这种方法能够达到极高的晶体质量，并且可以控制晶体的各项性能，因为其具有良好的均匀性和可复制性。
晶体生长方法简介
05
晶体生长的前沿和挑战
Chapter
晶体生长的前沿和挑战
• 晶体生长是一个复杂的过程，涉及到多个因 素和步骤。为了更好地理解和控制晶体生长 ，需要对其研究前沿和挑战有深入的认识。
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光学晶体：通过固相法可以 制备高质量的光学晶体，如 蓝宝石、石英等，用于光学 器件和激光器等领域。
功能陶瓷：利用固相法晶体 生长技术，可以制备具有特 殊功能（如压电、铁电、热 电等）的陶瓷材料。
这些应用实例体现了固相法 晶体生长在材料科学和工程 技术领域的重要性。通过不 断优化生长条件和技术手段 ，可以进一步拓展固相法晶 体生长的应用范围和提高晶 体质量。
籽晶法
通过提供一个籽晶作为生 长核，在适宜的条件下， 使晶体从籽晶开始逐渐生 长。
熔融法
将原料加热至熔融状态， 然后在控制条件下慢慢冷 却，从而在熔融固体中形 成晶体。
气相沉积法
通过气相反应在固相基底 上沉积晶体材料，进而实 现晶体的生长。
固相法晶体生长应用与实例
半导体材料：固相法晶体生 长在半导体材料制备中具有 广泛应用，如硅、锗等半导 体的单晶生长。
气相法晶体生长应用与实例
1 2
半导体工业
化学气相沉积用于生产大面积、高质量的硅、锗 等半导体材料晶体，满足电子器件的需求。
光学涂层
物理气相沉积用于制备光学薄膜和涂层，如增透 膜、高反膜等，提高光学元件的性能。
3
纳米材料合成
通过控制气相法中的生长条件，可以合成具有特 定形貌和尺寸的纳米晶体，应用于催化、生物医 学等领域。
以上这些方法各有特点，适用于不同类型的晶体 和生长条件。在实际应用中，需要根据具体需求 和条件选择合适的方法来进行晶体生长研究。
晶体材料基础---第十讲 晶体生长方法(2)
生长出了3英寸6H-SiC单晶。
SiC光电元器件
SiC肖特基二 极管
3英寸SiC的场效应 管基片
SiC二极管与传统Si二极管的比较
物理气相传输法（PVT）：
核心装置如右图所示：
SiC 原料的升华和晶体的再生长在一 个封闭的石墨坩埚内进行，坩埚处于 高温非均匀热场中。 SiC 原料部分处 于高温中，温度大约在 2400~2500 摄
将炉 温 控制至 1160℃,
GaN单晶 0.5μm
在 GaN 缓 冲 层 上 生 长
一层 0.5μm 厚的 GaN 单 晶。
蓝宝石衬底(430μm)
标准GaN外延生长流程
（五）长N型GaN 将炉温控制至 1160℃， 长 GaN 的同时掺 Si （浓 度 5-108/cm3 ） ， 时 间 1
蓝宝石衬底(430μm)
（3）可能排除有害气体。
标准GaN外延生长流程
（一）高温除杂
反应室炉温升高1200℃，
通入氢气，高温、燃烧除
去衬底上的杂质，时间 10min。
蓝宝石衬底 (430±5μm)
高温、通H2 10min
标准GaN外延生长流程
（二）长缓冲层 炉温降底控制在 530℃ 时 ， 在 蓝 宝 石 衬底上生长一层300Å
氏度。碳化硅粉逐渐分解或升华，产
生 Si 和 Si 的碳化物混合蒸汽，并在温 度梯度的驱使下向粘贴在坩埚低温区
域的籽晶表面输送，使籽晶逐渐生长
为晶体。
2. 溅射法
溅射法是利用荷电粒子 在加速电场作用下轰击靶材， 使靶材中的原子被溅射出来， 并在衬底上沉积，实现晶体 生长的技术。 需注意的问题：
溅射法晶体生长 基本原理
N－GaN GaN 蓝宝石衬底(430μm)
晶体生长方法(新)
晶体生长方法(新)晶体生长方法1) 提拉法（Czochralski,Cz）晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。
提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。
近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生图1 提拉法晶体生长装置结构示意图长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
2) 热交换法（Heat Exchange Method, HEM）热交换法是由D. Viechnicki和F.Schmid于1974年发明的一种长晶方法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。
特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。
晶体生长技术-CVD原理
CVD技术的应用领域
半导体工业
CVD技术在半导体工业中应用 广泛，用于制备薄膜材料和器 件，如集成电路、太阳能电池
等。
陶瓷工业
CVD技术可用于制备高性能陶 瓷材料，如高温陶瓷、耐磨陶 瓷等。
航空航天领域
CVD技术可用于制备高性能复 合材料和涂层，提高航空航天 器的性能和寿命。
其他领域
CVD技术在光学、医学、能源 等领域也有广泛应用，如制备 光学薄膜、生物材料、燃料电
晶体生长技术-cvd原理
• CVD技术简介 • CVD原理 • CVD技术分类 • CVD技术优缺点 • CVD技术应用实例
01
CVD技术简介
定义与特点
定义
化学气相沉积（CVD）是一种利用化 学反应在基材表面生成固态沉积物的 技术。
特点
CVD技术具有沉积温度低、基材形状 灵活、可大面积制备等优点，适用于 制备各种高性能材料和器件。
生长速率高
CVD技术可以实现快速生长，提高晶体生长 效率。
生长温度低
CVD技术通常在较低的温度下进行，有利于 生长高质量的晶体。
晶体质量高
CVD技术可以生长出高质量、高纯度的晶体。
CVD技术的缺点
成本高
CVD技术需要使用大量的原材料和能源，导致 成本较高。
生长条件难以控制
CVD技术的生长条件较为复杂，需要精确控制 各项参数，增加了技术难度。
激光诱导化学气相沉积
原理
利用激光诱导气态前驱体发生光化学反应，形成固态薄膜的技术。
特点
沉积速率高，薄膜成分和结构可控，适用于高熔点材料和特殊性能 薄膜的制备。
应用
在光学、半导体、传感器等领域有重要应用。
04
CVD技术优缺点
晶体生长方法
1.1.5 热交换法Heat exchange method (HEM)该方法的实质是熔体在坩埚内直径凝固。
它与坩埚移动法的区别是在这种方法中，坩埚不做任何方向的移动。
这是近年来生长大尺寸晶体的又一发展。
Schmid最初的生长是在一个梯度单晶炉内进行，用以生长大尺寸白宝石单晶。
右图所示的是这种方法的示意图。
该梯度炉就是在真空墨电阻炉的底部装上一个钨铝制成的热交换器，内有冷却氦气流过。
把装有原料的坩埚放在热交换器的顶端，两者中心互相重合，而籽晶置于坩埚底部的中心处（注意，热交换器与坩埚底面积之比应有一定的比例），当坩埚内的原料被加热熔化以后，此时，由于氦气流经热交换器冷却，使籽晶并未熔化，当氦气流量逐渐加大后，则从熔体带走的热量亦相应增加，使籽晶逐渐长大。
最后使整个坩埚内的熔体全部凝固。
整个晶体生长过程分两个阶段进行，即成核阶段和生长阶段。
在这个过程中晶体生长的去的驱动力来自固—液界面上的温度梯度。
通过调节石墨加热器的功率，可达到调节熔体温度的目的。
而晶体的热量可通过氦气的流量带走。
因此，在生长过程中，晶体的生长界面上可以建立起所需要的温度梯度。
这种方法的主要优点如下：1）晶体生长时，坩埚、晶体和加热区都不移动，这就消除了由于机械运动而产生的熔体涡流，控制热交换器的温度，是晶体生长在温度梯度场中进行，抑制了熔体的涡流和对流，可以消除固—液界面上温度和浓度的波动，以避免晶体造成过多的缺陷。
2）刚生长出来的晶体被熔体所包围，这样就可以控制它的冷却速率，以减少晶体的热应力及由此产生的开裂和位错等缺陷。
同时，也可以长出与坩埚形状和尺寸相仿的单晶。
当然热交换法生长晶体的周期较长，例如，Schmid生长32cm直径的白宝石单晶约需一周左右的时间。
1.1.6水平结晶法Horizontal directional crystallization method（HDC）其生长原理如右图所示，将原料放入船形坩埚之中，船形坩埚之船头部位主要是放置晶种，接着使坩埚经过一加热器，邻近加热器之部份原料最先熔化形成熔汤，形成熔汤之原料便与船头之晶种接触，即开始生长晶体，当坩埚完全经过加热器后，便可得一单晶体。
熔体中的晶体生长技术(提拉法)
提拉法也被用于制备化合物半导体材料 ，如GaAs、InP等，通过控制熔体中的 成分和晶体生长条件，可以制备出高质 量、性能优异的化合物半导体材料。
在功能陶瓷材料制备中的应用
功能陶瓷材料在电子、能源、环保等领域具有广泛应用，如压电陶瓷、热敏陶瓷 等。
提拉法也被用于制备功能陶瓷材料，通过控制熔体中的成分和晶体生长条件，可 以制备出具有优异性能的功能陶瓷材料，提高其应用性能。
在其他领域的应用实例
提拉法还被应用于制备其他材料，如金属单晶、宝石等。
通过提拉法可以制备出高质量、性能优异的晶体材料，满足不同领域的需求。
05 提拉法的挑战与未来发展
面临的挑战
晶体质量与纯度控制
提拉法在生长过程中难以完全消除杂质和缺陷，影响晶体质量。
生长速度与尺寸限制
提拉法生长速度较慢，且难以生长大尺寸晶体。
成本与效率
提拉法需要高纯度原料和精密设备，导致成本较高，效率较低。
未来发展方向与趋势
新型晶体生长技术
研究和发展新型晶体生长技术，以提高晶体质量和纯度，降低成 本和能耗。
优点 可生长大尺寸单晶体 晶体质量高，缺陷少
提拉法的优缺点
• 可通过优化生长条件获得高纯度晶体
提拉法的优缺点
缺点
对温度控制要求严格，操 作难度较大
对设备要求高，成本较高
对于某些材料，提拉法可 能不是最佳的晶体生长技 术
02 提拉法的基本流程
熔体制备
原料选择
根据所需生长的晶体种 类，选择合适的原料， 确保纯度高、杂质少。
配料与混合
将原料按照一定的比例混 合，并进行充分的搅拌， 以保证原料的均匀性。
5.1 晶体生长技术
KTP磷酸氧钛钾单晶 杜邦用来生长KTP晶体的装置
Chapter5 Preparation of Materials 39
Powder Preparation
粉体晶粒发育完整； 粒径很小且分布均匀； 团聚程度很轻； 易得到合适的化学计量物和晶粒形态； 可以使用较便宜的原料； 省去了高温锻烧和球磨，从而避免了杂质 和结构缺陷等。
• 晶体生长界面上螺旋位错露头点可作为晶体生长的 台阶源，促进光滑界面上的生长。
证实了螺旋生长理论
Crystal-500 晶体生长炉得到的晶体
Chapter5 Preparation of Materials 17
单晶硅棒
4-inch的LiNbO3单晶
5.1.1.2 坩埚下降法
• 将盛满原料的坩埚放在竖直的炉 内，炉的上部温度较高，能使坩 埚内的材料维持熔融状态，下部 温度较低，当坩埚在炉内由上缓 缓下降到炉内下部位置时，熔体 因过冷而开始结晶。温度梯度形 成的结晶前沿过冷是维持晶体生 长的驱动力。使用尖底可以成功 得到单晶，也可以在坩埚底部放 置籽晶。 • 优点：坩埚封闭，可生产挥发性 物质的晶体。如碱金属和碱土金 属的卤化物晶体。
垂直生长阶段
晶体生长过程
径向生长阶段
开始阶段
垂直生长阶段
Chapter5 Preparation of Materials 12
• 控制晶体品质的主要因素：
– – – – 固液界面的温度梯度 生长速率 晶转速率 熔体的流体效应。
• 水热法——在高压釜中，通过对反应体系加 热加压（或自生蒸汽压），创造一个相对高 温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的 物质溶解而达到过饱和、进而析出晶体。
例如：金属铁在潮湿的空气中氧化很慢，若 该氧化反应置于水热条件下就非常快：在98 MPa，400℃的水热条件下，1 h就可以完成。
纳米材料的晶体生长方法
纳米材料的晶体生长方法纳米材料的晶体生长方法在材料科学和纳米技术领域具有重要的意义。
纳米材料的晶体结构和生长方式直接影响其性质和应用。
本文将介绍一些常见的纳米材料晶体生长方法，包括化学合成、溶剂热法、气相沉积和电化学沉积。
一、化学合成化学合成是一种常用于纳米材料晶体生长的方法。
该方法基于溶液中原子和分子的相互反应，通过调控反应条件和添加适当的药剂，可以控制纳米材料的生长过程。
常见的化学合成方法包括溶胶-凝胶法、水热法和沉积-溶剂法等。
1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种通过溶胶的凝胶化和热处理来制备纳米材料的方法。
在该方法中，溶胶中的原子或分子逐渐聚集形成纳米颗粒，并通过凝胶化过程使其结晶成晶体。
通过调节溶胶中的化学成分和处理温度，可以控制纳米颗粒的尺寸和晶体结构。
2. 水热法水热法是一种利用高温高压的水热条件进行合成纳米晶体的方法。
在水热环境中，溶液中的原子或分子会在较高温度和压力下均匀分散，并通过晶核增长形成纳米晶体。
水热法可以获得高纯度、高结晶度的纳米材料，且可控性较好。
3. 沉积-溶剂法沉积-溶剂法是一种利用溶液中的沉积物沉积到基底上生长纳米晶体的方法。
通过调节溶液中的沉积物浓度、温度和沉积时间，可以控制沉积速度和晶体尺寸。
这种方法尤其适用于以金属为主的纳米材料的制备，可以得到较大尺寸和高结晶度的纳米晶体。
二、溶剂热法溶剂热法是一种利用有机溶剂的热化学反应进行纳米材料生长的方法。
在该方法中，有机溶剂中的原子或分子会在热化学反应条件下发生聚合反应并形成纳米材料晶体。
溶剂热法可以获得高纯度、高晶体质量的纳米材料，且可控性较好。
同时，有机溶剂的选择也会对晶体生长过程和纳米材料性质产生重要影响。
三、气相沉积气相沉积是一种利用气体反应进行纳米材料生长的方法。
在气相沉积中，原子或分子通过气体相互反应，在基底上形成沉积层，并逐渐生长成纳米晶体。
气相沉积方法通常包括热分解法、化学气相沉积法和物理气相沉积法等。
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晶体生长方法
1) 提拉法（Czochralski,Cz ）
晶体提拉法的创始人是J. Czochralski ，他的
论文发表于1918年。
提拉法是熔体生长中最常
用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这
种方法制备的。
近年来，这种方法又得到了几
项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，
LEC ），如图1，能够顺利地生长某些易挥发的化
合物（GaP 等）；采用导模的方式（导模提拉法）
生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单
晶等）。
所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装
在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，
籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边
旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、
转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。
这种方法的主要优点是：(a) 在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b) 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c) 可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。
提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。
提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。
图1 提拉法晶体生长装置结构示意图
2)热交换法（Heat Exchange Method, HEM）
热交换法是由D. Viechnicki和F.
Schmid于1974年发明的一种长晶方法。
其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长
驱动力来自固液界面上的温度梯度。
特
点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼
坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，
熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯
度分别由发热体和热交换器（靠He作
为热交换介质）来控制，因此可独立地
控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固
液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长
过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于
静止状态，处于稳定温度场中，而且熔
体中的温度梯度与重力场方向相反，熔
体既不产生自然对流也没有强迫对流；
(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束
后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，
实现原位退火，避免了因冷却速度而产
生的热应力；(4) HEM可用于生长具有
图2HEM晶体生长装置结构示意图
特定形状要求的晶体。
由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如Φ30mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长，He气体价格昂贵，所以长晶成本很高。
3) 温梯法（Temperature Gradient Technique, TGT ）
导向温度梯度法 (TGT) 是中国科学院上海光
学精密机械研究所的专利技术。
其结晶原理与上述
热交换法相似，也是采用石墨发热体、Mo 保温屏、
Mo 坩埚，氩气保护气氛。
温梯法和热交换法的主
要不同在于前者采用水冷却技术而后者采用He 气
冷却；而且TGT 的温场主要靠调整石墨发热体、
Mo 保温屏、Mo 坩埚的形状和位置，发热体的功
率以及循环冷却水的流量来调节，使之自下向上形
成一个合适的温度梯度。
温梯法整个生长装置处于
相对稳定的状态，坩埚和籽晶都不转动，这样坩埚
中既没有因熔体密度引起的自然对流，又没有因机
械搅拌引起的强迫对流，固液界面不受干扰，具有
更稳定的热场。
4) 坩埚下降法（垂直布里奇曼法，Vertical Bridgman method, VB ）
坩埚下降法又称为布里奇曼－斯托克巴格法，是
从熔体中生长晶体的一种方法。
通常坩埚在结晶炉中
下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中，
自下而上结晶为整块晶体。
这个过程也可用结晶炉沿
着坩埚上升方式完成。
与提拉法比较该方法可采用全
封闭或半封闭的坩埚，成分容易控制；由于该法生长
的晶体留在坩埚中，因而适于生长大块晶体，也可以
一炉同时生长几块晶体。
另外由于工艺条件容易掌握，
易于实现程序化、自动化。
典型的晶体生长炉的结构
如图4所示。
该方法的缺点是不适于生长在结晶时体积增大
的晶体，生长的晶体通常有较大的内应力。
同时在晶
体生长过程中也难于直接观察，生长周期比较长。
图3 TGT 晶体生长装置结构示意图 图4 坩埚下降晶体炉的结构示意图
5) 水平布里奇曼法（Horizontal Bridgman method, HB ）
水平布里奇曼法是由BarIIacapob 研制成
功的一种制备大面积定型薄片状晶体的方法。
其结晶原理如图5所示，将原料置于舟型坩埚
中，使坩埚水平通过加热区，原料熔化并结
晶。
为了能够生长有严格取向的晶体，可以
在坩埚顶部的籽晶槽中放入籽晶来诱导生长。
该方法具有以下一些特点：(1) 开放式的坩埚
便于观察晶体的生长情况；(2) 由于熔体的高
度远小于其表面尺寸，有利于去除挥发性杂
质，另外还有利于降低对流强度，提高结晶过程的稳定性；(3) 开放式的熔体表面使在结晶的任意阶段向熔体中添加激活离子成为可能；(4) 通过多次结晶的方法，可以对原料进行化学提纯。
6) 激光加热基座法（Laser-Heated Pedestal Growth, LHPG ） 用提拉法生长晶体主要的缺点之一是坩埚对熔体的污染，而在坩埚内结晶成型的方法如下降法等又存在附加应力和寄生成核的问题，另外，生长晶体的品种也受坩埚熔点的限制，于是基座法就应运而生。
它是把大直径的晶体原料局部熔化，用籽晶从熔化区域引晶生长，实际上就是无坩埚引上法。
它不存在坩埚的污染，生长温度也不受坩埚熔点的限制。
由于加热的范围
图5 水平布里奇曼法生长装置原理图
图6 LHPG 晶体生长装置结构示意图
小，可以用高功率弧光灯聚焦加热，也可以用激光加热，如图6。
它是目前拉制晶体纤维和试制新型晶体的重要手段。
7)泡生法（Kyropoulos, KY）Array该方法的创始人是Kyropoulos，他的
论文发表于1926年。
这种方法是将一要
受冷的籽晶与熔体接触，如果界面的温
度低于凝固点，则籽晶开始生长。
为了
使晶体不断长大，就需要逐渐降低熔体
的温度，同时旋转晶体，以改善熔体的
温度分布。
也可以缓慢的（或分阶段的）
上提晶体，以扩大散热面。
晶体在生长
过程中或生长结束时不与坩埚壁接触，
这就大大减少了晶体的应力。
不过，当
晶体与剩余的熔体脱离时，通常会产生
较大的热冲击。
70年代以后，该方法已
较少用于生长同成分熔化的化合物，而
多用于含某种过量组分的体系，可认为
目前常用的高温溶液顶部籽晶法是该方
法的改良和发展。
图7泡生法生长装置结构示意图
8)顶部籽晶助熔剂法(Top Seeded Solution Growth, TSSG)
助熔剂法(早期称为熔盐法)生长晶体
十分类似于溶液生长法。
因为这种方法的生
长温度较高，故一般地也称作高温溶液生长
法。
它是将晶体的原成分在高温下溶解于低
熔点助熔剂内，形成均匀的饱和溶液，然后
通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液，
使晶体析出。
助熔剂法生长晶体有许多突出
的特点，和其他生长晶体的方法相比，这种
方法的适用性很强，几乎对所有的材料，都
能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶
生长出来。
这对于研究工作特别有用，因为
许多工作希望在单晶体上进行，而并不一定
要求单晶体的尺寸很大。
助熔剂法生长温度
低，许多难熔的化合物和在熔点极易挥发或
图8顶部籽晶助熔剂法装置结构示意
由于变价而分解释放出气体的材料，以及非
同成分熔融化合物，直接从其熔液中常常不可能生长完整的单晶，而助熔剂法却显示出独特的能力。
只要采用适当的措施，用此法生长出的晶体可以比熔体生长的晶体热应力更小、更均匀完整。
这种方法的缺点是许多助熔剂都有不同程度的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体；晶体生长的速度较慢、生长周期长、晶体一般较小。