沉淀滴定法和滴定分析小结
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24
pKsp增大n， 突跃增加n个 pAg单位。
0
50
100
150
200
滴定百分数%
6
8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法
1. 莫尔（Mohr）法——K2CrO4作指示剂 卡尔· 弗雷德里契· 莫尔（Karl Friedrich Mohr，1808-1879） —德国分析化学家。复盐(NH4)2SO4· FeSO4· 6H2O（六水合硫 酸亚铁· 硫酸铵），俗称莫尔盐。以他的名字命名的还有莫尔 滴定法、莫尔天平等。 滴定剂：AgNO3 指示剂：K2CrO4
Ag Cl AgCl （白）
Ksp 1.8 1010
2Ag CrO 2 Ag2CrO 4 （砖红） 4
w Cl
(cV) AgNO 3 MCl 1000 ms
7
Ksp 2.0 10
12
测定条件
①酸度：pH=6.5－10.0
2 [H ]太大，CrO2 Cr O Ag2CrO4 4 2 7 , 不易形成
9
Mohr法的优缺点
优点：
测Cl-、Br-，直接、 简单、准确。
缺点：
干扰大—生成沉淀AgmAn 、 Mm(CrO4)n、M(OH)n等； 不可测I-、SCN- ！
10
2. 佛尔哈德（Volhard）法—铁铵钒作指示剂
雅克布· 佛尔哈德（Jamb Volhard，1834-1910） —德国化学家。 他在有机化学、分析化学及教书育人等领域成绩卓著。 直接法：测Ag+ 滴定剂：NH4SCN
（1）滴定前（NaCl）：pCl=1.00 （2）sp前（AgCl，Cl-）
cClVCl cAg VAg [Cl ]剩＝ VAg VCl
[Ag ]
Ksp [Cl ]
pAg pCl pKsp 9.74
设加入19.98mLAgNO3（sp前0.1％处）a=99.9%
0.1000 0.02 [Cl ] 5 10 5 mol L1 39.98 10 1 . 8 10 5.44 1 [Ag ] 10 mol L 5 10 5
pAg 5.44
pCl 4.30
4
（3）sp时
[Ag ] [Cl ] K sp
1 pAg pCl pKsp 4.87 2 （4）sp后（AgCl，Ag+）
cAg VAg cClVCl [Ag ]剩＝ VCl VAg 设加入20.02 mL AgNO3（sp后0.1％处）a=100.1%
佛尔哈德法是在强酸性介质中进行测 定的，因而选择性较高，用佛尔哈德 法测定Cl-，Br-，I-时的条件是否一致， 为什么？ 不一致。因AgCl的溶解度比AgSCN大，在 测Cl-时，加入过量AgNO3生成AgCl沉淀后 应把AgCl过滤或加入硝基苯保护AgCl，使 终点时AgCl不转化为AgSCN。而AgBr、 AgI的溶解度比AgSCN更小，故不必过滤或 保护。
13
3. 法扬司（Fajans）法—吸附指示剂法 法扬司（Kazimierz Fajans，1887-1975）
——波兰裔美国物理化学家。他是放射科学的先驱。 指示剂：荧光黄（fluorescein）——有机染料（HFl） 以Ag+滴定Cl-为例 sp前： AgCl▓Cl不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色（黄绿色）。 sp后： 其阴离子Fl-易被带相反电荷的 胶状沉淀吸附，吸附后因结构 变形而发生颜色的改变！
0.1000 0.02 [Ag ] 5.0 10 5 mol L1 40.02
pAg 4.30
pCl 5.44
5
突跃范围：5.44－4.30
pAg
AgI
AgCl
影响突跃范围的因素
（1）c反应物（sp前后）大，突跃大 （2）Ksp小，突跃范围大（sp前）
浓度增大10倍， 突跃增加2个 pAg单位。
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
8.1 沉淀滴定法
8.2 滴定分析小结
1
8.1 沉淀滴定法
用作滴定分析的沉淀反应很少！ 无固定组成； 对构晶离子的吸附及与其他离子共沉淀； 某些沉淀溶解度大导致sp时反应不完全； 沉淀反应速率慢导致过饱和； 缺乏指示剂… 银量法 沉淀滴定法产 生的年代？顶 峰时期？ 沉淀滴定要求 沉淀反应应具 备什么条件？
1.0×10-12
1.8×10-10
12
改进方法：
过滤除去AgCl↓（煮沸、凝聚、滤、洗）
加入有机溶剂如硝基苯（有毒），包住AgCl↓ 提高Fe3+的浓度（如0.2mol· L-1）以减小[SCN-]ep ！ 测I-时，须先加AgNO3， 后加指示剂！？ 2Fe 3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
Volhard法—返滴定法
滴定剂：NH4SCN或AgNO3 指示剂：NH4Fe(SO4)2—通常加40%溶液1mL 被测物：X-（Cl-、Br-、I-、SCN-） X- (HNO3介质)
Ag+ (一定量过量)
AgX↓+Ag+
Fe3+ SCN-
AgSCN↓ FeSCN2+
测定Cl-时，到达ep后，振荡，红色褪去！？ —沉淀转化！ AgCl(s) FeSCN2+ Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+ AgSCN(s) Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)
指示剂：NH4Fe(SO4)2—通常加40%溶液1mL
Ag+ + SCN-(滴定剂)
Fe3+ K=200 HNO3介质 Fe3+指示剂
AgSCN↓(白色)
FeSCN2+(红色)
—[FeSCN2+]=6×10-6mol· L-1即显色 [SCN-]ep =2.0×10-6mol· L-1
11
通常[Fe3+]ep≈0.0015mol·L-1
AgCl▓Ag+Fl优先吸附Ag+，Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为粉红色。
14
sp前 滴定前 白色AgCl(s) 黄绿色Fl-
Sp后 白色AgCl(s) 无色Cl黄绿色Fl15
粉红色Fl-
糊精
溶胶 状态
Cl-：>0.005mol· L-1 浓度不 能太小 Br- 、I- 、 SCN- ： >0.001mol· L-1
17
银量法标准溶液的配制与标定 NaCl（工作基准或优级纯，直接配制） 高温电炉中于550º C干燥2h； 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热。 AgNO3: （棕色瓶中保存）
纯品直接配制（贵）；
粗配后用NaCl标液标定其浓度。 NH4SCN 以AgNO3标液, Volhard法标定。
22
8.2.3 滴定曲线
c=0.1M c=0.01M c=0.001M
相同条件下，络合和氧化还原滴定曲线的突跃大 于酸碱和沉淀滴定曲线的突跃。
23
课堂练习
1、以下滴定中，当反应物c增加时，突跃范围变化最大的是 A ，其次是_____ BC ，不变的是_____ D 。 _____
A. AgNO3→Cl- B. NaOH→HAc C. EDTA→Zn2+ D. Ce4+→Fe2+
避免 强光
测定 要求 酸度 适当
指示剂 吸附性
指示剂应保持 离子状态： pH=pKa～10
沉淀应略优先吸附被测离子， 然后才吸附指示剂！？ 测Cl-能否 用曙红？
16
沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：
I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄、二氯荧光素
Fajans法常用吸附指示剂
指示剂 pKa 滴定条件 测定对象 滴定剂 颜色变化 (pH) Cl-,Br-,I-, Ag+ 黄绿 — 粉红 7～10 黄绿 — 粉 Cl-,Br-,IAg+ 4～10 红 Ag+ 粉红 — 红紫 Cl红—紫 2～10 酸性
Ag+ + X- →AgX↓
2
Mohr法： K2CrO4 作指示剂
+
Volhard法： NH4Fe(SO4)2 作指示剂
银量法
+
Fajans法： 吸附指示剂
3
8.1.1 滴定曲线 以0.1000mol.L-1AgNO3滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaCl为 例，计算pAg~a或pCl~a
太大，终点提前，结果偏低
太小，终点拖后，结果偏高
2CrO2 2 H 4
2 Cr2O7 H 2O,K 4.3 1014
8
应用
直接测定Cl-，Br-、CN返滴法测Ag+ 为何直接法一般不 能测I-、SCN-？ 为何不能直 接滴定Ag+ 如何用返滴 法滴Ag+ AgI，AgSCN沉淀强烈吸附I-， SCN- ，使终点提前 Cl-滴定Ag+，sp附近 Ag2CrO4 → AgCl转化慢，终点拖后。 能否用莫尔法测定BaCl2 或 AlCl3中的Cl-？
18
银量法应用
测定卤离子、Ag+！
天然水、海水、生理盐水；
有机卤化物中的X； 醇类药物、磺胺类药物（含X）；
银合金（如银币）中的Ag。
作业，P280，3、4T
19
8.2 滴定分析小结
H OH H 2O，Kt 1 Kw
H B HB ，Kt
Kb kw
荧光黄 ~7 二氯荧光 ~4 黄 曙红 甲基紫
~2 Br-,I-, SCNAg+
4. Cl-和I-的连续电位滴定
Ksp(AgI) [I ] 7 5 10 Ksp(AgCl) [Cl ]
银离子选择性指示电极，第1个 突越点对应的是滴定I-所耗滴定 剂体积，第2个突越点对应的是 滴定I-和Cl-消耗滴定剂总体积。
①②⑤⑥⑧ 。 2、以下标准溶液必须用间接方法配制的是_______________ ① NaOH ② HCl ③ EDTA ④ K2Cr2O7 ⑤ KMnO4 ⑥ Na2S2O3 ⑦ AgNO3 ⑧ NH4SCN or KSCN 3、滴定分析中，标准溶液浓度一般与被测物质浓度相近，且二 者必须控制在一定范围内，若浓度过小，则______；若浓度 过大，则_______。 将使突跃小，终点不明显，终点误差大； 不易控制终点，且造成浪费
弱酸、弱碱滴定(Ka、Kb)大（sp前）——突跃大
络合滴定
KБайду номын сангаасMY 大(sp后)——突跃大
△E n
氧化还原滴定
大
ER→sp前 ——突跃大 EO→sp后
沉淀滴定Ksp小(sp前)——突跃大
21
8.2.2 四类滴定方法的不同点 强酸强碱滴定（sp前后），c大——突跃大 弱酸弱碱滴定sp后（sp后），c大——突跃大 络合滴定（sp前），c大——突跃大 沉淀滴定（sp前后），c大——突跃大 氧化还原滴定——c无影响
[H ]太小，Ag Ag2O , 测Cl，结果偏高。
当溶液中有 NH －7.2 4 时，pH 6.5
pH较大，NH NH H O Ag ( NH ) ，测 Cl ，结果偏高。 4 3 2 3 2
OH
②K2CrO4用量：0.005mol· L-1，即5%K2CrO4溶液1mL
Ka OH HA H 2O A ，Kt Kw
小于强酸滴定强碱的Kt
M Y MY，Kt KMY
P2O1 P1R 2 P2R1 P1O2，Kt K
1 Ag Cl AgCl ，Kt Ksp
20
8.2.1 四种滴定方法的共同点
Kt大——突跃大
pKsp增大n， 突跃增加n个 pAg单位。
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150
200
滴定百分数%
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8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法
1. 莫尔（Mohr）法——K2CrO4作指示剂 卡尔· 弗雷德里契· 莫尔（Karl Friedrich Mohr，1808-1879） —德国分析化学家。复盐(NH4)2SO4· FeSO4· 6H2O（六水合硫 酸亚铁· 硫酸铵），俗称莫尔盐。以他的名字命名的还有莫尔 滴定法、莫尔天平等。 滴定剂：AgNO3 指示剂：K2CrO4
Ag Cl AgCl （白）
Ksp 1.8 1010
2Ag CrO 2 Ag2CrO 4 （砖红） 4
w Cl
(cV) AgNO 3 MCl 1000 ms
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Ksp 2.0 10
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测定条件
①酸度：pH=6.5－10.0
2 [H ]太大，CrO2 Cr O Ag2CrO4 4 2 7 , 不易形成
9
Mohr法的优缺点
优点：
测Cl-、Br-，直接、 简单、准确。
缺点：
干扰大—生成沉淀AgmAn 、 Mm(CrO4)n、M(OH)n等； 不可测I-、SCN- ！
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2. 佛尔哈德（Volhard）法—铁铵钒作指示剂
雅克布· 佛尔哈德（Jamb Volhard，1834-1910） —德国化学家。 他在有机化学、分析化学及教书育人等领域成绩卓著。 直接法：测Ag+ 滴定剂：NH4SCN
（1）滴定前（NaCl）：pCl=1.00 （2）sp前（AgCl，Cl-）
cClVCl cAg VAg [Cl ]剩＝ VAg VCl
[Ag ]
Ksp [Cl ]
pAg pCl pKsp 9.74
设加入19.98mLAgNO3（sp前0.1％处）a=99.9%
0.1000 0.02 [Cl ] 5 10 5 mol L1 39.98 10 1 . 8 10 5.44 1 [Ag ] 10 mol L 5 10 5
pAg 5.44
pCl 4.30
4
（3）sp时
[Ag ] [Cl ] K sp
1 pAg pCl pKsp 4.87 2 （4）sp后（AgCl，Ag+）
cAg VAg cClVCl [Ag ]剩＝ VCl VAg 设加入20.02 mL AgNO3（sp后0.1％处）a=100.1%
佛尔哈德法是在强酸性介质中进行测 定的，因而选择性较高，用佛尔哈德 法测定Cl-，Br-，I-时的条件是否一致， 为什么？ 不一致。因AgCl的溶解度比AgSCN大，在 测Cl-时，加入过量AgNO3生成AgCl沉淀后 应把AgCl过滤或加入硝基苯保护AgCl，使 终点时AgCl不转化为AgSCN。而AgBr、 AgI的溶解度比AgSCN更小，故不必过滤或 保护。
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3. 法扬司（Fajans）法—吸附指示剂法 法扬司（Kazimierz Fajans，1887-1975）
——波兰裔美国物理化学家。他是放射科学的先驱。 指示剂：荧光黄（fluorescein）——有机染料（HFl） 以Ag+滴定Cl-为例 sp前： AgCl▓Cl不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色（黄绿色）。 sp后： 其阴离子Fl-易被带相反电荷的 胶状沉淀吸附，吸附后因结构 变形而发生颜色的改变！
0.1000 0.02 [Ag ] 5.0 10 5 mol L1 40.02
pAg 4.30
pCl 5.44
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突跃范围：5.44－4.30
pAg
AgI
AgCl
影响突跃范围的因素
（1）c反应物（sp前后）大，突跃大 （2）Ksp小，突跃范围大（sp前）
浓度增大10倍， 突跃增加2个 pAg单位。
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
8.1 沉淀滴定法
8.2 滴定分析小结
1
8.1 沉淀滴定法
用作滴定分析的沉淀反应很少！ 无固定组成； 对构晶离子的吸附及与其他离子共沉淀； 某些沉淀溶解度大导致sp时反应不完全； 沉淀反应速率慢导致过饱和； 缺乏指示剂… 银量法 沉淀滴定法产 生的年代？顶 峰时期？ 沉淀滴定要求 沉淀反应应具 备什么条件？
1.0×10-12
1.8×10-10
12
改进方法：
过滤除去AgCl↓（煮沸、凝聚、滤、洗）
加入有机溶剂如硝基苯（有毒），包住AgCl↓ 提高Fe3+的浓度（如0.2mol· L-1）以减小[SCN-]ep ！ 测I-时，须先加AgNO3， 后加指示剂！？ 2Fe 3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
Volhard法—返滴定法
滴定剂：NH4SCN或AgNO3 指示剂：NH4Fe(SO4)2—通常加40%溶液1mL 被测物：X-（Cl-、Br-、I-、SCN-） X- (HNO3介质)
Ag+ (一定量过量)
AgX↓+Ag+
Fe3+ SCN-
AgSCN↓ FeSCN2+
测定Cl-时，到达ep后，振荡，红色褪去！？ —沉淀转化！ AgCl(s) FeSCN2+ Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+ AgSCN(s) Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)
指示剂：NH4Fe(SO4)2—通常加40%溶液1mL
Ag+ + SCN-(滴定剂)
Fe3+ K=200 HNO3介质 Fe3+指示剂
AgSCN↓(白色)
FeSCN2+(红色)
—[FeSCN2+]=6×10-6mol· L-1即显色 [SCN-]ep =2.0×10-6mol· L-1
11
通常[Fe3+]ep≈0.0015mol·L-1
AgCl▓Ag+Fl优先吸附Ag+，Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为粉红色。
14
sp前 滴定前 白色AgCl(s) 黄绿色Fl-
Sp后 白色AgCl(s) 无色Cl黄绿色Fl15
粉红色Fl-
糊精
溶胶 状态
Cl-：>0.005mol· L-1 浓度不 能太小 Br- 、I- 、 SCN- ： >0.001mol· L-1
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银量法标准溶液的配制与标定 NaCl（工作基准或优级纯，直接配制） 高温电炉中于550º C干燥2h； 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热。 AgNO3: （棕色瓶中保存）
纯品直接配制（贵）；
粗配后用NaCl标液标定其浓度。 NH4SCN 以AgNO3标液, Volhard法标定。
22
8.2.3 滴定曲线
c=0.1M c=0.01M c=0.001M
相同条件下，络合和氧化还原滴定曲线的突跃大 于酸碱和沉淀滴定曲线的突跃。
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课堂练习
1、以下滴定中，当反应物c增加时，突跃范围变化最大的是 A ，其次是_____ BC ，不变的是_____ D 。 _____
A. AgNO3→Cl- B. NaOH→HAc C. EDTA→Zn2+ D. Ce4+→Fe2+
避免 强光
测定 要求 酸度 适当
指示剂 吸附性
指示剂应保持 离子状态： pH=pKa～10
沉淀应略优先吸附被测离子， 然后才吸附指示剂！？ 测Cl-能否 用曙红？
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沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：
I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄、二氯荧光素
Fajans法常用吸附指示剂
指示剂 pKa 滴定条件 测定对象 滴定剂 颜色变化 (pH) Cl-,Br-,I-, Ag+ 黄绿 — 粉红 7～10 黄绿 — 粉 Cl-,Br-,IAg+ 4～10 红 Ag+ 粉红 — 红紫 Cl红—紫 2～10 酸性
Ag+ + X- →AgX↓
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Mohr法： K2CrO4 作指示剂
+
Volhard法： NH4Fe(SO4)2 作指示剂
银量法
+
Fajans法： 吸附指示剂
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8.1.1 滴定曲线 以0.1000mol.L-1AgNO3滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaCl为 例，计算pAg~a或pCl~a
太大，终点提前，结果偏低
太小，终点拖后，结果偏高
2CrO2 2 H 4
2 Cr2O7 H 2O,K 4.3 1014
8
应用
直接测定Cl-，Br-、CN返滴法测Ag+ 为何直接法一般不 能测I-、SCN-？ 为何不能直 接滴定Ag+ 如何用返滴 法滴Ag+ AgI，AgSCN沉淀强烈吸附I-， SCN- ，使终点提前 Cl-滴定Ag+，sp附近 Ag2CrO4 → AgCl转化慢，终点拖后。 能否用莫尔法测定BaCl2 或 AlCl3中的Cl-？
18
银量法应用
测定卤离子、Ag+！
天然水、海水、生理盐水；
有机卤化物中的X； 醇类药物、磺胺类药物（含X）；
银合金（如银币）中的Ag。
作业，P280，3、4T
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8.2 滴定分析小结
H OH H 2O，Kt 1 Kw
H B HB ，Kt
Kb kw
荧光黄 ~7 二氯荧光 ~4 黄 曙红 甲基紫
~2 Br-,I-, SCNAg+
4. Cl-和I-的连续电位滴定
Ksp(AgI) [I ] 7 5 10 Ksp(AgCl) [Cl ]
银离子选择性指示电极，第1个 突越点对应的是滴定I-所耗滴定 剂体积，第2个突越点对应的是 滴定I-和Cl-消耗滴定剂总体积。
①②⑤⑥⑧ 。 2、以下标准溶液必须用间接方法配制的是_______________ ① NaOH ② HCl ③ EDTA ④ K2Cr2O7 ⑤ KMnO4 ⑥ Na2S2O3 ⑦ AgNO3 ⑧ NH4SCN or KSCN 3、滴定分析中，标准溶液浓度一般与被测物质浓度相近，且二 者必须控制在一定范围内，若浓度过小，则______；若浓度 过大，则_______。 将使突跃小，终点不明显，终点误差大； 不易控制终点，且造成浪费
弱酸、弱碱滴定(Ka、Kb)大（sp前）——突跃大
络合滴定
KБайду номын сангаасMY 大(sp后)——突跃大
△E n
氧化还原滴定
大
ER→sp前 ——突跃大 EO→sp后
沉淀滴定Ksp小(sp前)——突跃大
21
8.2.2 四类滴定方法的不同点 强酸强碱滴定（sp前后），c大——突跃大 弱酸弱碱滴定sp后（sp后），c大——突跃大 络合滴定（sp前），c大——突跃大 沉淀滴定（sp前后），c大——突跃大 氧化还原滴定——c无影响
[H ]太小，Ag Ag2O , 测Cl，结果偏高。
当溶液中有 NH －7.2 4 时，pH 6.5
pH较大，NH NH H O Ag ( NH ) ，测 Cl ，结果偏高。 4 3 2 3 2
OH
②K2CrO4用量：0.005mol· L-1，即5%K2CrO4溶液1mL
Ka OH HA H 2O A ，Kt Kw
小于强酸滴定强碱的Kt
M Y MY，Kt KMY
P2O1 P1R 2 P2R1 P1O2，Kt K
1 Ag Cl AgCl ，Kt Ksp
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8.2.1 四种滴定方法的共同点
Kt大——突跃大