硫酸装置SO2、O2含量在线分析方案-110916

图1-5 磷石膏制硫酸装置的生产流程图
1—干燥窑；2—料仓；3—斗式提升机；4—球磨机；5—回转窑；6—冷却滚筒
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2. 硫磺制酸在线分析技术
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2.1 硫磺制酸装置的主要在线分析项目
进行第二次转化和第二次吸收。
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1.5 硫铁矿制酸
硫铁矿制酸的基本工艺过程为沸腾焙烧、电除尘、酸洗净化、电除雾、
塔式干吸、两转两吸，见图1-3。. 在图1-3所示工艺中，采用3 + 1式两次转化工艺。
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图1-3 硫铁矿为原料的接触法硫酸生产工艺流程简图
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这里影响分析仪正常运行的主要问题是升华硫的堵塞和硫酸酸雾的腐
蚀。
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(1)升华硫的堵塞问题
硫磺在高温下气化变成气体，这一现象称作硫的升华。如果焚硫炉的 操作不当(供氧不足或喷硫量过大)，或设备出现问题(喷硫枪喷雾效果 不佳、枪头损坏或脱落等)，极易产生硫升华现象。 样品中的硫蒸气在废热锅炉出口取样点420℃温度下不会冷凝，但在
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1.6 冶炼烟气制酸
有色金属矿多以硫化物形态存在，在冶炼过程中有SO2烟气产生。从
冶炼烟气的数量多少及其能否直接用以制造硫酸等多方面考虑，最理 想的气源是炼铜和炼锌烟气。
由于冶炼设备和操作技术水平所限，过去冶炼烟气的气量和浓度波动
很大，而且SO2浓度低、成分复杂。 近年来，国内外对冶炼技术和设备进行了较大改进，如冶炼过程采用
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硫酸装置SO2、O2含量 在线分析方案
聚光科技(杭州)股份有限公司
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目
1 2 硫酸生产工艺简介
录
硫磺制酸在线分析技术
硫酸生产尾气有害物处理和排放监测
3
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1. 硫酸生产工艺简介
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在冶金工业中，钢材加工及成品的酸洗要用硫酸，电解法精炼铜、锌、
镉、镍时，电解液需使用硫酸； 在火炸药及国防工业中，浓硫酸用于制取硝化甘油、硝化纤维、三硝 基甲苯等炸药。
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1.2
硫酸的生产方法
接触法制酸几乎是目前世界上硫酸工业的惟一生产方法。根据生产 原料的不同，硫酸的生产方法有以下几种： (1)硫磺制酸
图1-4 硫化氢湿法催化氧化制硫酸工艺流程图
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1.8 磷石膏制硫酸
可以利用湿法磷酸工业副产的磷石膏(CaSO4)制造硫酸和水泥。硫酸钙受热 可直接分解，反应如下。 CaSO4 = CaO + SO2 + O2
磷石膏制酸的工艺流程与硫铁矿制酸没有多大区别，如图1-5所示。
脱水和磺化的特性。
工业上使用的硫酸是硫酸的水溶液，即SO3与H2O的摩尔比≤1的 物质。
发烟硫酸是SO3的H2SO4溶液，SO3与H2O的摩尔比＞1，因其暴
露于空气中，逸出的SO3与空气中的水分结合形成白色酸雾，故 称之为发烟硫酸。
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硫酸用途非常广泛，主要用途是生产化学肥料，如磷铵、重过磷酸钙、
硫铵等。在我国，硫酸产量的60％以上用于生产磷肥和复肥。 在化学工业中，硫酸是生产各种硫酸盐的主要原料，是塑料、人造纤
维、染料、油漆、药物等生产中不可缺少的原料；
在石油工业中，石油精炼需使用大量硫酸作为洗涤剂，以除去石油产 品中的不饱和烃和硫化物等杂质；
样品传输管线、样品处理部件和分析仪中，当温度降至130℃以下时，
便会冷却凝固粘附在器壁上而造成堵塞。 除了硫蒸气的冷凝堵塞之外，在每次开车时，还存在柴油油烟的粘附 堵塞问题。
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(2)硫酸酸露点腐蚀问题
焚硫炉内生成的SO2气体中，一部分SO2会转化成SO3(对于煤粉炉， 转化率一般为1%～1.5%)。
硫的配比，而控制好O2/ SO2比是提高工艺转化率的关键因素之一，
对提高产品收率、节能降耗具有重要意义。
氧、硫比值一般控制在O2/ SO2 ≥1.1。
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2.2 取样点工况条件、样品组成和影响测量的主要问题
取样点的工况条件、样品组成见硫磺制酸装置分析仪数据表。
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2.3 样品处理系统的设计
废热锅炉出口炉气中SO2含量的测量样品处理系统的设计，主要难点
就是解决上面提到的升华硫堵塞和酸露点腐蚀问题。
过 滤
尾气排放 工艺气
SO2分析仪
酸洗罐
Hale Waihona Puke Baidu
第一级酸 雾过滤器
第二级酸 雾过滤器
抽气泵
图2-2
硫磺制酸废锅出口炉气SO2测量样品处理系统示意图
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1.4 硫磺制酸
图1-2 硫磺制酸生产流程图
1一焚硫炉；2一废热锅炉；3一省煤-过热器；4一第二过热器；5一转化器； 6一第一换热器；7一第一吸收塔；8一第二吸收塔；9，10，14一冷却器； 11，12，15一酸贮槽；13一干燥塔；16一鼓风机
焚硫炉内的水分来自两个方面：一是来自硫磺中含有的碳氢化合物与
空气中的氧反应，变成了CO2和H2O；
二是由于干燥塔顶的除雾器除雾效果不好，干燥后的空气中也会带进 少量水分。
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目前，有关酸露点的预测方法、计算式和图表很多，计算结果差异较
气露点，得到Muller露点温度曲线，该曲线为许多研究者的实验所证 实。此后，荷兰学者A.G.Okkes根据Muller实验数据，提出了新的酸
露点计算式：
TDP 203.25 27.6 lg PH 2O 10.83lg P SO3 1.06 lg PSO3 8


2.19
PH 2O 表示水蒸气分压/at，P SO3 表示SO3的分压/at（工程大气压）
该式和Muller曲线的计算式相比，计算精度比较高且适用范围广。 聚光公司在含SO2气体酸露点计算中采用的计算公式即为上式。
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①根据《翁福达州硫磺制酸SO2分析仪数据表》，焚硫炉出口气体的 温度：420℃，压力(绝压)：132.5kPa(A)，SO2：10.718%，SO3：
大。 西北电力设计院张建中撰写的《对烟气SOx排量计算、脱硫前后烟气 露点温度预测及烟气腐蚀性评定中若干问题的讨论》一文，对此进行 了较为详细的对比和分析，并提出了取舍意见，值得参考，原文如下。
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Muller在1955年使用热力学关系式计算了含有很低浓度硫酸蒸气的烟
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空气经鼓风机加压后送入干燥塔，用浓硫酸干燥。干燥空气在焚硫炉
内与喷入的液体硫磺反应，生成二氧化硫气体。高温二氧化硫气直接 进入废热锅炉，气温降到适合于进转化器温度，进入转化器。
该工艺采用“两转两吸”流程，炉气进行一次转化、一次吸收后，再
0.2%，H2O：0.133%。经计算，酸露点为142.32℃。
②根据《巴陵石化硫磺制酸工况调查表》，焚硫炉出口气体的温度：
420℃，压力(绝压)：140kPa(A)，SO2：8%，SO3：3%，H2O：3%。
经计算，酸露点为216.9℃。
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一般情况下，硫磺制酸采用一转一吸工艺，SO2控制在8％～9％。采 用两转两吸工艺，SO2控制在10％～10.5%。
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(2)转化器入口气体中氧含量也是制酸过程中一个重要的技术指标。
在线实时测量焚硫炉出口气体中的O2和SO2含量，其目的是控制氧、
观的H2S，根据硫方法的不同，可得到硫磺、硫化氢或其它硫化物。
H2S湿法催化氧化制造硫酸的方法是指硫化氢燃烧以后的SO2炉气进
入转化器前不除掉其中的蒸汽，也就是说SO2在大量蒸汽存在下进行 转化，故称之为湿法催化氧化接触法，工艺流程见图1-4。
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巴陵石化炉气中H2O含量较高，是由于焚硫炉的原料除硫磺外，还掺
烧洞庭氮肥厂煤制合成气脱硫后送来的硫化氢气体。据了解，焚硫炉 掺烧硫化氢气体的情况在一部分硫磺制酸装置上也存在。
如果伴热传输，这样高的温度无论是对于样品管线还是对于分析仪来 说，都是难以承受的；如果不采取伴热措施，则会造成严重的腐蚀。
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1.1
硫酸的性质和用途
硫酸H2SO4，外观为无色透明的油状液体，相对分子质量98.078， 密度(20℃)1.8305g/cm3。硫酸是强酸之一。 浓硫酸有其特殊的性质：物理性质方面，有相对密度大、沸点高、 液面上水蒸气的平衡分压极低等特性；化学性质方面，有氧化、
1—沸腾焙烧炉；2—空气鼓风机；3—废热锅炉；4—旋风除尘器；5—电除尘器；6—冷却塔； 7—洗涤塔； 8—循环槽；9—稀酸泵；10—气体冷凝器；11—第一级电除雾器；12—第二级电除雾器； 13—干燥塔； 14，24—循环槽及酸泵；15，25—酸冷却器；16—二氧化硫鼓风机； 17，18，20，21—气体换热器； 19—转化器；22—中间吸收塔；23—最终吸收塔
SO3与炉气中的水蒸气结合生成硫酸蒸气，如果温度低于某一温度值， 硫酸蒸气就会凝结形成硫酸溶液，从而造成腐蚀。硫酸蒸气冷凝成硫 酸溶液所需最高温度简称为酸露点温度。
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硫酸露点温度与样气的绝对压力、SO3含量、H2O含量等因素有关。
(2)硫铁矿制酸
(3)冶炼烟气制酸
(4)硫化氢制酸
(5)磷石膏制酸
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据统计，2008年全国硫酸产量5379万吨，受金融危机影响同比下降
5.6%。其中硫磺制酸2081万吨，同比下降20.7%；冶炼烟气制酸1543 万吨，同比增长16.8%；硫铁矿制酸1686万吨，同比下降1.1%；其它 原料制酸69万吨。
富氧密闭操作，或采用新型冶炼设备，如闪速熔炉、氧气顶吹转炉以
及湿法冶金技术等。其结果是烟气中SO2浓度得到提高，能很好地适 应烟气制酸的要求。
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1.7 H2S湿法催化氧化制造硫酸
在石油炼厂气、油田气、天然气、焦炉气和发生炉煤气中含有数量可
硫磺制酸的在线分析测点，位于废热锅炉出口至转化器之间的管道上，
测量炉气中SO2和O2的含量，如图2-1所示。
图2-1 硫磺制酸装置主要在线分析项目和测量点位置图
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(1)转化器入口气体中二氧化硫含量是制酸过程中一个极重要的综合
性技术、经济及环保指标。
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1.3 接触法制造硫酸的基本工序
接触法制造硫酸的生产过程包含以下三个基本工序：
第一，由含硫原料制取含二氧化硫气体。实现这一过程需将含硫原料 焙烧，故工业上称之为“焙烧”。 S + O2 = SO2 + Q 第二，将含二氧化硫和氧的气体催化转化为三氧化硫，工业上称之为 “转化”。 SO2 + O2 = SO3 + Q 第三，将三氧化硫与水结合成硫酸。实现这一过程需将转化所得三氧 化硫气体用硫酸吸收，工业上称之为“吸收”。 SO3 + H2O = H2SO4 + Q