大学化学-4

H+ SO42-
Cu
一、原电池及氧化还原电对 原电池电极反应 正极－还原反应—— 阴极
负极－氧化反应—— 阳极 还原 还原态； 以通式表示为：氧化态＋ne 氧化 氧化还原电对
（或
Ox＋ne-
还原 氧化
Re）；
一、原电池及氧化还原电对 氧化还原电对： 如：Zn2+/Zn； H+/ H2 等； 对应的电极符号： Zn | Zn2+ ； Pt | H2 | H＋ ； 另如： Fe3+/ Fe2+ ； MnO4－/ Mn2+ ； 对应的电极符号：Pt | Fe3+,Fe2+ ； Pt | MnO4－ , Mn2+ ,H＋； 再如： AgCl / Ag ； Hg2Cl2 / Hg ； 对应的电极符号：Ag | AgCl , Cl－ ； Pt | Hg(l)| Hg2Cl2 | Cl－ ； 电极反应：
第四章
氧化还原反应与电化学
电化学研究的内容：化学能与电能的相互转换。 电池放电(原电池) 电能 化学能 电池充电(电解池) 实现方式：电池中电子、离子的迁移及电极的氧 化还原反应。 化学电源——将化学能直接转换成电能的装置。 化学电源已成为现代社会生活的必需品， 而化学 电池都与氧化还原反应有关。本章将着重探讨以氧 化还原反应为基础的电化学问题。
⑴ E Pb 2 / Pb Sn 2 / Sn =0.0113V
Eθ > 0，标态下反应正向自发
0.0592 V lg( c / c ) 0.1558 V ⑵ Pb 2 / Pb Pb 2 2 E＝ φ(Pb2+/Pb)－ φθ(Sn2+/Sn)＝－0.0183 V
二、电极电势“φ” 1、电极电势的产生——双电层理论(德，Nernst) aq M aq M ＋－－＋ ＋－－＋ 产生双电层电势——电极电势“φ”＋－－＋ 溶解 显然，金属愈活泼，溶解倾向愈大； 溶解 M (s) 沉积
n+(aq)＋ne-
aq M aq －＋＋－ －＋＋－ －＋＋－ 沉积
金属愈不活泼，沉积倾向愈大。
RT EE ln Q ; nF


(cY / c ) (c Z / c ) Q a b (c A / c ) (c B / c )
y
z
0.0592V 常温25℃时：E E ln Q （4-4） n ——E 的Nernst方程
二、电动势及电极电势与浓度的关系 同理，对于电极： a 氧化态＋neb 还原态；
又如： MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+H2O(l)
/ c ) (cH / c ) RT (cMnO － 4 ln nF ( pMn 2＋ / p )


8
二、电动势及电极电势与浓度的关系 例4-1、计算25℃时，在c(Mn2+)＝1.0 mol· dm-3 及 c(H+)＝10 mol· dm-3的酸性溶液中，电对MnO2/Mn2+ 的电极电势。
φθ 值 增 加
§4-2
能斯特方程
一、电池反应的ΔrGm与电动势 E 的关系 定温定压可逆条件下，化学反应能够做的最大有 用功等于系统吉布斯函数的减少，在电池可逆放电过 程中，即为该可逆电池所做电功。即 －ΔrGm = －W’max = nFE （4-1） F—法拉第常数，F = 96485 C· mol-1≈96500 C· mol-1； n—电池氧化还原反应中，电子得失的化学计量数(或 产生电量的摩尔数)；
二、电动势及电极电势与浓度的关系 应注意：当电极反应中，含气态物质及配平的H+ 或OH-时，Nernst方程中应有体现。如：
O2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2 (aq)
RT ln 2 nF ( pO2 / p ) (c H / c )

( c H 2 O2 / c )
甘汞电极： Pt | Hg (l)| Hg2Cl2 | Cl电极反应为： Hg2Cl2 (s )+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq) 氯化银电极： Ag | AgCl , Cl电极反应为： AgCl (s )+e-=Ag(s)+Cl-(aq)
二、电极电势“φ” 电极电势的测量： （－）标准氢电极 参比电极（＋）——可逆电池 测量可逆电池电动势：E=φ+－ φ-= φ+= φ参比 （－）待测电极 参比电极（＋）——可逆电池 （－）参比电极 待测电极（＋）——可逆电池 测量可逆电池电动势：E=φ+－ φ-= φ参比－ φ待测 或： E=φ+－ φ-= φ待测－φ参比
处于标准态的电池： ΔrGθm=W’max = -nFEθ （4-3）
标准态： pθ=100kPa ，cθ=1mol· dm-3或mθ=1mol· kg-1
二、电动势及电极电势与浓度的关系 E 值除与组成电池的物质有关外，还与温度及参 与电池反应的各组分浓度或气体的分压力有关。对任 意氧化还原反应： aA (aq) ＋bB (aq) ＝yY (aq) ＋zZ (aq) 在T下，将ΔrGm=-nFE 及ΔrGθm=-nFEθ代入化学反 应等温方程 ΔrGm =ΔrGm + RT lnQ 得：
第四章 要点为：
氧化还原反应与电化学
掌握化学电池的电极和电池反应，了解电极电势概念；
掌握能斯特方程及其简单应用；
初步掌握可逆电池热力学的基本规律及应用； 初步了解电化学的一部分应用问题。
§4-1
§4-2 §4-3
原电池及电极电势
能斯特方程 电极电势的应用
§4-4
电化学技术
§4-1
原电池及电极电势
解：反应 MnO2(s)+4H+(aq)+2e-=Mn2+(aq)+2H2O(l) 查表得：φθ(MnO2/Mn2+)＝1.224V，由Nernst方程：
MnO
2 / Mn
2
(c Mn 2 / c ) 0.0592 V lg 2 (c MnO 2 / c ) (c H / c )4 1.342V
RT ln Q nF

0.0592V c还原态 / c 25℃： lg n c氧化态 / c

(c还原态 / c )b Q (c氧化态 / c )a


b a
（4-5）
——称为φ 的Nernst方程 电对中c(氧化态)增加 ， c(还原态)减小， φ增加； 反之亦反。
E = 0 (或φ+= φ-)
E < 0 (或φ+< φ-)
反应于平衡态
反应逆向自发 （4-6）
一、判断氧化还原反应进行的方向 以NHE为负极测得的电极电势为还原电势， 即对反应： 氧化态＋ne－ 还原态
ΔrGm = －nFφ，φ愈正ΔrGm愈负，正向倾向愈大。
表明：φ值愈大，还原反应倾向愈大，即氧化态物质 愈易得电子，该氧化剂相对强； φ值愈小，还原反应倾向愈小，而逆向的氧化反 应倾向愈大，即还原态物质愈易失电子，该还原剂 相对强。 如前所讨论的电对


表明：当H+或OH-以大于1的化学计量数参与电极反 应时，溶液的酸碱性对电极电势有较大的影响。
§4-3
电极电势的应用
一、判断氧化还原反应进行的ห้องสมุดไป่ตู้向 对于定温定压的化学反应，热力学判据为：
ΔrGm < 0
ΔrGm= 0 ΔrGm > 0
反应正向自发
反应于平衡态 反应逆向自发 反应正向自发
将 ΔrGm= －nFE 代入，则有 E > 0 (或φ+> φ-)
二、电极电势“φ”
还原电势：以氢电极为负极条件下 例，测得25℃时，如下电极的标准电极电势： Zn2+(aq)+2e-= Zn(s) φθ(Zn2+/Zn)=-0.7618V Cu2+(aq)+2e-= Cu(s) φθ(Cu2+/Cu)=0.3419V MnO42-(aq)+2H2O(l) +2e-=MnO2(s) +4OH- (aq) φθ(MnO42- / MnO2)=0.60V O2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2 (aq) φθ(O2 / H2O2)=0.695V MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+H2O(l) φθ(MnO4-/ Mn2+)=1.507V H2O2(aq) +2H+(aq)+2e-=2H2O(l) φθ(H2O2 / H2O)=1.776V
二、电极电势“φ” 电极电势的测量： （－）标准氢电极 待测电极（＋）——可逆电池 由： φθ(H+/H2)=0 测量可逆电池电动势：E=φ+- φ-= φ待测
可逆电池电动势(平衡电动势)E 的测量：对消法。 一般快速测量，可用pH 计进行(其 I <10-9A)。
二、电极电势“φ” 参比电极 具有稳定电势的电极，当它们与标准氢电极构成 电池测得其电极电势后，可取代标准氢电极进行一 系列的测量。如以下介绍的两种常用参比电极：
一、电池反应的ΔrGm与电动势 E 的关系 或： ΔrGm =W’max =-nFE （4-2） 该式提供了反应的热力学函数变(ΔG、ΔS 、ΔH )的 电化学测量方法。其结果比量热测量更准确。
S nF E T p nF E T
H G TS nFE nFT E T p
一、原电池及氧化还原电对 产生于回路的 电流： e e G 盐 桥 Zn Cl－ Zn2＋ K＋ H＋
(－ )
电极及导线中的 电子迁移；
溶液中的离子迁 移； 电极－溶液界面 的氧化还原反应。
(＋ ) H2(g)
一、原电池及氧化还原电对 电极和电池反应 锌电极：Zn(s)＝Zn2＋(aq)＋2e ……半反应为氧化反应，是阳极，也是负极; 氢电极： 2H＋(aq)＋2e＝H2(g) ……半反应为还原反应，是阴极，也是正极； 电池反应： Zn(s)＋ 2H＋(aq) ＝ Zn2＋(aq)＋ H2(g) 电池装置用电池图示表示为：
一、原电池及氧化还原电对 烧杯中的氧化还原反应，如Zn与H2SO4水溶液 直接接触： Zn (s) ＋2H＋ (aq) ＝Zn2＋ (aq) ＋H2 (g) 其中不形成有序的电子流，随着反应的进行， 溶液温度升高，即化学能转换为热能。 将该反应的氧化和还原两个半反应，在电池中 分别控制进行，化学能转换为电能，如示意图。
一、判断氧化还原反应进行的方向 例4-2、判断25℃时，处于指定状态下，所给反应是否 自发? Pb2+(aq)+Sn (s) =Pb (s)+ Sn2+(aq) ⑴ 标准态时；⑵ 当c(Sn2+)＝ c，c(Pb2+)＝ 0.1c时； 解：查表 φθ(Sn2+/Sn)=-0.1375V， φθ(Pb2+/Pb)=-0.1262V
不同电极的溶解或沉积能力不同，产生的电极 电势“φ”不同，造成电池两电极间的电势差—— 电池电动势。
二、电极电势“φ”
2、电极电势的测量 尚无法测得电极电势的绝对值。测量电极电势是 以标准氢电极的电极电势为零作基准的。 标准氢电极“NHE”： 将镀有铂黑的铂片，放入m(H+)＝1mol· kg-1 的盐酸 溶液中，不断以压力为100kPa的纯氢气使铂黑吸附达 饱和。表示为： Pt | H2(p=100kPa) | HCl(aq, m=1mol· kg-1, γ±=1) 简写为：Pt | H2(100kPa) | H+(1mol· kg-1) 反应为： 2H+(aq, 1mol· kg-1 )+2e-=H2(g, 100kPa) 其标准电极电势： φθ(H+/H2)=0
（－）Zn | Zn2＋(c1)
H＋(c2) | H2(p)|Pt（＋）
一、原电池及氧化还原电对 将正极用Cu 板及CuSO4溶液替代，得到铜锌原电 池(丹尼尔电池)： （－）Zn | Zn2＋(c1) Cu2＋(c2) | Cu（＋） 电池反应： Zn(s)＋Cu2＋(aq) ＝ Zn2＋(aq)＋ Cu (s) 若 （－）Zn | H2SO4(c) | Cu（＋） ——伏打电池 e 电池反应： e G ( － ) ( ＋ ) 2+ (-) Zn(s)＝Zn (aq)+2e (+) 2H+(aq)+ 2e- ＝ H2(g) Zn(s)+2H+(aq) = Zn2+(aq)+H2(g) 二者的不同？ Zn