金属腐蚀学

外部土壤、微生物腐蚀
海洋平台、海底管道…
20
腐蚀造成的危害
塔里木油田某井油管腐蚀形貌图
21
腐蚀造成的危害
城市天然气管道由于腐蚀 造成的泄漏和爆炸
含硫输气管线沿 着焊缝开裂失效
22
腐蚀造成的危害
4 化工工业（石化、造纸等）
金属腐蚀造成设备的跑、 冒、滴、漏可造成大量有毒的 物质泄漏，污染环境，危害人 民的健康。
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化学腐蚀 ：高温氧化
电化学作用
按 腐 蚀 反 应 机 理
电化学腐蚀
电化学+机械作用 • 应力腐蚀开裂 • 腐蚀疲劳 • 磨损腐蚀（冲击、振动） • 氢致腐蚀 • 空泡腐蚀 电化学+生物作用
物理溶解腐蚀 ：Fe在液体钠中的腐蚀
电化学+机械作用 应力腐蚀开裂
• 在机械应力与腐蚀介质共同作用下，在远 低于屈服强度的条件下，发生突然的、没 有形变预兆的腐蚀破坏
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晶间（界）腐蚀
• 腐蚀首先在晶粒边界发生，并沿着晶界向 纵深发展 • 由于合金元素在晶粒边界的富集或贫化， 或者由于晶粒边界存在杂质所引起 • 有拉应力的情况下，这种腐蚀更加危险 • 高强度合金及不锈钢就容易产生晶界腐蚀
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选择性腐蚀
• 合金中的某一组分由于腐蚀，优先地溶解 到电解质溶液中去，从而造成另一组元素 富集在金属表面上 • 例如，铸铁在介质中，铁素体被溶解，碳 化物和石墨在表面积累 • 灰口铸铁在土壤、矿石、盐水等环境中使 用时常发生选择性腐蚀
化工设备：管道、锅炉、储存、 阀门、冷凝；
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腐蚀造成的危害
6 机械电子产品；
导电电路 绝缘层
元件结构
集成电路示意图
硅衬底
集成电路扫描电镜照片
1 m
24
腐蚀造成的危害
7 民生：自来水管的锈蚀； 8 环境污染…
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腐蚀造成的危害
国外腐蚀损失调查结果
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腐蚀防护的意义
材料腐蚀带来的经济损失约占国民生产总值的1.8～4.2％
电化学保护：
阴极极化降低氧化反应速度
阳极钝化防腐
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腐蚀防护的基本途径
采用涂镀层和表面改性： 化学转化膜、金属涂镀层、非金属涂层、 改变材料表面结构 将材料与腐蚀介质隔开：
采用衬里、防锈油、防锈纸等
正确选材与合理设计
腐蚀与防护的管理与教育
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材料腐蚀与防护的主要内容
腐蚀原理：金属腐蚀电化学理论基础 腐蚀分类：全面腐蚀和局部腐蚀 应力腐蚀：应力作用下的腐蚀 自然腐蚀：在各种自然环境中的腐蚀 高温腐蚀: 在高温条件下的腐蚀 防护途径：金属材料腐蚀防护的主要方法 几种典型环境下的腐蚀介绍
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腐蚀造成的危害
2 交通运输： 铁轨、机车部件的腐蚀和磨蚀； 飞机零部件的高温腐蚀和应力腐蚀； 船舶在海洋环境中的腐蚀； 钢轨的锈蚀、磨损 机车底架：侧梁铆钉头被局部腐蚀穿透 机车气缸：气缸套壁空泡腐蚀：9mm5mm，甚至穿透 …… 带来极大的事故隐患! 2300万吨 x 1 %/年 = 23万吨/年 每年使用120万吨：1/5 被腐蚀
宏观上：材料质量流失、强度退化 微观上：组织、结构或价态的改变
8
★
腐蚀现象的本质
干电池
碳棒 锌皮 NH4Cl溶液 电 子 通 道 Zn
潮湿大气中腐蚀的钢板
+
+
金属 电 子 通 道 阳 极 离 子 通 道
-
+
-
离 子 通 道
C
电池类型 电子通道 离子通道
原电池 外部导线 内部电解质
腐蚀电池 钢板本身 表面连续水膜
4%GDP
材料服役失效造成 的经济损失
25-40%可以挽回
2004年我国GDP＝13.7万亿元 4%GDP损失＝5480亿元 可挽回＝1360～2100亿元
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腐蚀防护的意义
不锈钢的发明和应用： -> 硝酸和合成氨工业的发展 美国阿波罗登月计划： 6%NO缓蚀剂避免储存N2O4推 进剂高压容器的应力腐蚀破裂 美国用30年（1947-1976）时 间研究熔盐原子能反应堆，但由于 裂变产物对材料的腐蚀难以解决而 放弃
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按 材 料 腐 蚀 形 态
全面腐蚀 • 均匀腐蚀 • 不均匀腐蚀 局部腐蚀 • 点蚀（孔蚀） • 缝隙腐蚀及丝状腐蚀 • 电偶腐蚀（接触腐蚀） • 晶间腐蚀 • 选择性腐蚀
全面腐蚀与局部腐蚀
局部腐蚀(点蚀)
均匀腐蚀
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点蚀（孔蚀）
• 主要集中在某些活性点上，不断向金属内 部深处发展 • 通常其腐蚀深度大于孔径，严重时可使管 道或设备穿孔 • 表面上可观察到许多斑点 • 点蚀还可诱发成其它形式的腐蚀，如应力 腐蚀破裂和腐蚀疲劳等
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腐蚀造成的危害
海洋环境中：海水腐蚀介质、海洋大气腐蚀介质、 海水冲刷、 复杂波动载荷等； 船舶腐蚀：船体锈蚀、螺旋桨叶片电偶腐蚀、
水线腐蚀、应力腐蚀等。
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腐蚀造成的危害
3 能源电力：水电有水轮机组的腐蚀、叶片空蚀；
火电有锅炉和管道的腐蚀；
核电站高温、辐照、液态金属等腐蚀； 煤矿安全； 油气开采和运输造成设备和管道的腐蚀。
17
腐蚀造成的危害
电力：高温、高压、高流速、高转速 锅炉、汽轮机、凝汽机、发电机、加热器、水泵、管道 100万kw的电站：腐蚀 停运—几万美元/天 过热器管腐蚀泄漏：蚀坑（针孔～10mm） 原因：锅炉停用时大气腐蚀造成局部锈点； 锅炉运行时锈点处高温腐蚀
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腐蚀造成的危害
煤矿：井下潮湿，水质变化大
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海水腐蚀
• 海水中含有大量氯离子，它能破坏钝 化膜，不锈钢在海水中也要遭到严重 的局部腐蚀 • 海水的导电性好，腐蚀过程的电阻滞 小，电偶腐蚀的影响范围大 • 如不加防护措施的话，海水中的青铜 螺旋桨可引起远达数十米处钢质船壳 的腐蚀
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微生物腐蚀
• 微生物的新陈代谢会产生酸、硫化物、氢 等，能增加环境的腐蚀性 • 可促进腐蚀的电极反应动力学过程 • 改变金属周围氧的浓度，形成了氧浓差等 局部腐蚀电池 • 破坏保护性覆盖层或缓蚀剂的稳定性
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工业环境中的 腐蚀
生物环境中的 腐蚀
大气腐蚀
• 大气腐蚀所造成的金属损失，约占金属总 腐蚀量的50％以上 • 大气腐蚀是金属表面处于薄层电解液下的 腐蚀，腐蚀过程服从电化学腐蚀的一般规 律
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土壤腐蚀
• 土壤是由土粒、水、空气、有 机物等气、液、固多种组分构 成的复杂的多相体系 • 大多数金属在土壤中的腐蚀为 氧的去极化腐蚀
氧气充分，多含SO2、CO、甲烷…
井下设备磨损严重
煤矿井筒装备：腐蚀速率0.17-0.25mm/y，平均寿命15年；
排水管、离心泵在酸性井下水中的腐蚀； 钢轨、金属支柱、支架的磨损和腐蚀…
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腐蚀造成的危害
石油天然气开采、集束和输运： 油气田：O2、CO2、H2S、 地层水的腐蚀； 长输管道：内部多相流动腐蚀、
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腐 蚀 的 特 点
（1）自发性
钢铁 能 腐蚀过程 级 增 大 外加热、电能量 炼铁过程 矿石
放出能量
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腐 蚀 的 特 点
（2）普遍性 纯金属最低能级状态一般为其化合物（除Au、Pt）
普遍存在的空气和水是两类主要腐蚀环境 （O2、H+）
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腐 蚀 的 特 点
（3）隐蔽性 发展速度缓慢 不锈钢在海水中点蚀：10年孕育期 表现形式不易被发觉 生锈：容易观察
应力腐蚀断裂：表面光亮如新、内部慢布裂纹
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腐 蚀 与 防 护 的 意 义
腐蚀的危害 材料腐蚀给国民经济带来巨大损失 腐蚀事故危及人身安全
腐蚀造成资源和能源的浪费
腐蚀引起环境污染
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腐蚀造成的危害
1 钢铁工业－腐蚀掉如此多的钢铁
每年腐蚀：大约10～20％的金属年产量
2003年钢产量 世界：9.625亿吨 中国：2.2亿吨 美国：0.914亿吨 世界每年腐蚀掉的钢 > 美国的钢产量； 中国一年被腐蚀掉的钢 = 一个大型钢铁企业的年产量
1748 罗蒙诺索夫 金属的氧化 （质量不灭定律—推翻了“热素”说）
1790 凯依尔
1830 德.拉.里夫 1833 法拉第
铁在硝酸中的钝化
金属腐蚀微电池 电解定律——腐蚀量化计算
1840
1881 卡杨捷尔 1913 1920伊文思 瓦格纳 布拜
热镀锌保护钢板获得专利
金属在酸中的溶解动力学 镍、铬不锈钢开始获得实际应用 腐蚀极化图 混合电位理论 电位-pH图
30
材料腐蚀科学技术的发展
春秋战国 18世纪
青铜剑、箭镞 —— 含铬表面涂层 大漆 —— 防腐涂料 金属的氧化、溶解、钝化
19世纪
20世纪
铁的钝化膜形成历程、金属溶解的电化学本质、 腐蚀微电池特征、金属在酸中溶解的动力学
独立学科，腐蚀历程的基本电化学规律，腐 蚀科学的基本理论：现代腐蚀科学
31
材料腐蚀科学技术的发展
经费投入几十亿美元/年
我
国：研究机构多（各高校、中科院研究所）
石油天然气开发、石油化工、化学工业、
船舶制造、航空航天、核能工业
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材 料 腐 蚀 的 分 类
自然环境中的 腐蚀
按 材 料 所 在 环 境
• • • • • • • • • • •
大气腐蚀 土壤腐蚀 淡水和海水腐蚀 微生物腐蚀 酸、碱、盐溶液中的腐蚀 工业水中的腐蚀 熔盐中的腐蚀 石油天然气的腐蚀 液态金属的腐蚀 宇航环境 核工业环境
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生锈：铁及铁基合金生成以水合氧化铁为 主的腐蚀

腐蚀的概念逐步涉及到整个材料领域
塑料发胀或开裂 木头干裂或腐烂 花岗岩风蚀 水泥剥离脱落

5
腐 蚀 的 定 义
材料损坏的基本形式
断 裂：强度、力学破坏、瞬间破坏
磨
损：表面、力学-摩擦损坏、缓慢
腐
蚀：表面、化学-力学损坏、不可再生
6
腐 蚀 的 定 义
腐蚀疲劳
• 当交变应力与腐蚀介质共同作用下，产生 的脆性断裂作用 • 金属的疲劳极限大大降低，因而会过早地 破裂
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电化学+机械作用
磨损腐蚀
• 电化学腐蚀和机械磨损同时存在，两者互相 加速 • 造成的破坏比单纯腐蚀或单纯磨损要大得多
氢腐蚀
• 金属由于不恰当的酸洗、电镀、阴极保护， 使表面有氢产生 • 降低了金属原子之间的结合强度，使材料 变脆
金属腐蚀学
路民旭
张 雷
材料学院腐蚀与防护中心
目

录
第一部分 金属腐蚀学





绪论 腐蚀电化学理论基础 全面腐蚀和局部腐蚀 应力作用下的腐蚀 自然环境中的腐蚀 金属的高温腐蚀

第二部分 典型环境中的金属腐蚀与防护


Байду номын сангаас
石油天然气生产中的腐蚀与控制 宇航条件下的材料失效 核反应堆材料腐蚀
2
第一章
32
尤里格、方坦纳、阿基莫夫、费鲁姆金……
材料腐蚀科学技术的发展
材料腐蚀学科的新发展
新机遇：先进的研究手段（HRTEM、AFM、XPS）
新材料和新的制备、加工技术
新挑战：服役环境更加苛刻
腐蚀机理的需要深入研究 新材料的腐蚀与防护
33
材料腐蚀学科的地位
发达国家：科研实力强、科研人员多、科研投入大
美国腐蚀工程师协会（NACE）

绪
论

引言 材料腐蚀的定义 材料腐蚀与防护研究的意义 材料腐蚀科学的发展 材料腐蚀的分类 材料防护的基本途径 材料腐蚀科学及防护技术的主要内容
3
引
言
材料 + 化学 + 力学
腐蚀
4
引


言
腐蚀(corrosion)源于拉丁文“corrdere”， 意即“损坏”、“腐烂” 20世纪60年代前，材料腐蚀的定义只局限 于金属
800
经济损失（亿美元）
700 600 500 400 300 200 100 0
1975年美国
700
125 自然灾害 金属腐蚀
27
腐蚀防护的意义
通过普及腐蚀与防护知 识，推广应用先进的防腐蚀 技术，腐蚀造成的经济损失 可减少30％～40％。
腐蚀损失与防护间关系的示意图
28
腐蚀防护的意义
每年仅腐蚀就造成经济损失：
广义的腐蚀
材料在服役损坏过程中，腐蚀与磨损、腐 蚀与断裂往往协同进行，甚至三种损坏同时发 生。广义的腐蚀包括了腐蚀与磨损、断裂等的 协同作用，是一个交叉学科的领域。
7
腐 蚀 的 定 义
腐蚀是材料受环境介质的化学、电化学 ~~~~ ~~~ ~~~~ 和物理作用产生的损坏或变质现象。腐蚀包 ~~~~~ 括化学、电化学与机械因素或生物因素的共 同作用。 • 环境介质：材料-环境交互作用 • 表面/界面现象 • 自发现象 • 材料损伤
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各种腐蚀所占比例
氢腐蚀及氢脆 应力腐蚀断裂 1.2% 11% 点蚀
19% 8%
晶间腐蚀
6% 2%
磨蚀
腐蚀疲劳
23% 22%
高温腐蚀 8% 其他
全面腐蚀
48
腐蚀防护的基本途径
提高材料本身的抗蚀性： 材料的热力学稳定性 控制腐蚀动力学 改变环境： 介质温度与流速，介质中O2 、 SO2含量，改 变溶液pH值，改变应力状态，加入缓蚀剂等