第四章 煤的结构

煤的大分子结构 第一节 煤的大分子结构


煤大分子结构的基本概念
煤的结构参数 基本结构单元的核 基本结构单元周围的烷基侧链和官能团 煤中的杂原子

连接基本结构单元的桥键
• 煤中的低分子化合物
煤大分子结构的基本概念 煤大分子结构的基本概念

煤的有机质
–非芳香结构的化合物（低分子化合物）含量少 –芳香结构的环状化合物 90％
化学结构模型 一、煤的物理结构
Fuchs结构模型
Given结构模型 Wiser结构模型 本田结构模型 Shinn结构模型
Fuchs模型 —— 一、煤的物理结构
20世纪60年代以前的代表模型。由W. Fuchs（德）提出， 1957年经Van Krevelen修改
特点： Fuchs模型是20世纪60年代以前煤的化学结构模型的代表。当时煤 化结构的研究主要是用化学方法进行的，得出的是一些定性的概念，可用 于建立煤化学结构模型的定量数据还很少。Fuchs模型就是基于这种研究水 平而提出的，该模型将煤描绘成由很大的蜂窝状缩合芳香环和在其边缘上 任意分布着以含氧官能团为主的基团所组成。——比较片面，不能全面反 映煤结构的特征
Wiser模型—— 1975年，W H Wiser（美） 一、煤的物理结构
特点：针对年轻烟煤的，它展示了煤结构的大部分现代概 念。该模型芳香环数分布范围较宽，包含了1～5个环的芳 香结构。模型的元素组成和烟煤样中的元素组成一致。
本田模型 一、煤的物理结构
特点：考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，由 较长的次甲基键相连接；但没有考虑氮和硫的结构
单相模型—— 1992年，Nashioka在分布溶剂萃取试验中发现抽提物
的煤分子量呈连续分布而提出 一、煤的物理结构
特点：煤中存在强的分子内和分子间作用，分子簇间靠静电型
或其它非共价键作用堆积成更大的联合体，最终形成多孔的有机 物，而非传统意义上所认为的交联共价键
一、煤的物理结构
煤结构模型的局限性
煤 第 的 一 结 节 构
煤的组成 一、煤的物理结构

煤的组成
– 有机质 – 矿物质

煤的结构
– 大分子结构 – 物理空间结构 – 化学结构一般以镜质组作为 研究对象 – 含量多 – 组成均匀，变化平稳
Fig.1 Diagram of the major constituents in coal: organic material, fragments of plant debris (macerals), inorganic inclusions, and an extensive pore net work.
醚（R—S—R’）
二硫醚（R—S—S—R’）
硫 醌
杂环硫
煤中的杂原子
• 含氮官能团
• 主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在
• 还有胺基、亚胺基、腈基等
连接基本结构单元的桥键
煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连 接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过 次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳－ 碳键等桥键实现的
均环数为3－5；碳含量大于90％时，环数急剧增加；
结构单元的不规则部分
连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链
和官能团 烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能 团主要是含氧官能团，包括羟基、羧基、羰基、 甲氧基等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很
快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均
中等煤化程度烟煤以菲环、蒽环和吡环为主，在无烟煤阶 段，基本结构单元核的芳香环数急剧增大，逐渐向石墨 结构转变。
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基本结构单元周围的烷基侧链和官能团
（一） 烷基侧链 ——甲基、乙基、丙基等基团
烷基侧链的平均长度
Cdaf % 侧链的长度 （碳原子数） 65.1 5.0 74.3 2.3 80.4 2.2 84.3 1.8
• （二）含氧官能团
• —OH——主要是酚羟基，烟煤的主要官 能团 • —COOH—— 褐煤特性官能团，酸性比 乙酸强 • —C=O—— 无酸性，煤中分布很广 • —OCH3—— 存在于泥炭和软褐煤中 • —O— —— 年老褐煤中占优势
• （二）含硫和氮官能团 • 含硫官能团
• 硫
硫
醇（R—SH）
二、煤的物理结构模型——高分子物理化学的应用 一、煤的物理结构
Hirsch模型 交联模型 两相模型 缔合模型 其它网络模型
— Cody的刚性链模型 — Painter的离子聚合物模型
Hirsch模型——1954年P B Hirsch根据XRD结果提出
一、煤的物理结构
特点：直观，解释了不少现象；但“芳香层片”含义不确切，也 未能反映煤分子构成的不均一性
氧、氮、硫的存在形式
氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环
硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等 氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等
低分子化合物
在煤高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非
芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族 化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等
有存在 有少量的含硫官能团和含氮官能团
连接结构单元的桥键
桥键的主要类型
－CH2－
－O－(－S－ ) －O－CH2－ Car－Car 键
桥键数量与类型与煤化程度的关系
低煤化程度的煤
桥键最多 主要是前三种
中等煤化程度的煤 桥键最少 主要是前二者 无烟煤 桥键较烟煤增多 主要是Car－Car 键
煤的化学结构模型——小结 一、煤的物理结构
按经典化学方法被描述为原子、化学键和官
能团的组合，直观地展示煤结构的可能形式， 并解释了一定的反应现象
批评和质疑
Given认为从基本分析参数可提出很多模型，本 类模型不能反映真实结构，仅反映科学家的个人 偏好，也不足以反映煤的结构差异，无法解释一 些新的实验结果。
芳碳率 fcar 芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比 芳氢率 fHar 芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比 芳环率 基本结构单元中芳香环数与总环数之比
基本结构单元的核
缩合环结构，也称芳香环或芳香核
由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的氢化芳香 环和氮、硫杂环
低煤化程度煤以苯环、萘环和菲环为主
随煤化程度的提高，煤分子的结构单元呈规律性 变化，侧链、官能团数量减少，结构单元中缩合 环数增加
连接结构单元的桥键
桥键的主要类型
－CH2－
－O－(－S－ ) －O－CH2－ Car－Car 键
桥键数量与类型与煤化程度的关系
低煤化程度的煤
桥键最多 主要是前三种
中等煤化程度的煤 桥键最少 主要是前二者 无烟煤 桥键较烟煤增多 主要是Car－Car 键
煤中的低分子化合物
• 存在一些分散着独立的非芳香化合物，常 称低分子化合物 低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和 范德华力结合 来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯 等） 成煤过程中形成的未参与聚合的化合物 以及形成的低分子聚合物煤中低分子化合
物分两类—— 烃类和含氧化合物
煤化程度对煤结构的影响
交联模型
一、煤的物理结构
—— 1982年，Larsen提出
特点：此模型中分子之间由交联键连接，类似于高分子化合物之间的交 联，可很好地解释煤在有机溶剂中的不被完全溶解的现象
两相模型
一、煤的物理结构
—— 1986年，Given 据H NMR研究发现质子的驰豫时间 有快慢两种类型而提出的
特点：大分子网络为固定相，小分子则为流动相。煤的 多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动 相小分子是作为客体掺杂于主体之中，不同煤种的个体 是相异的。
低煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基 团，芳香核的环数较少。年轻煤的规则部分小， 侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的 空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积
中等煤化程度的煤含氧官能团和烷基侧链少，芳 核上有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤 的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物理化学性 质和工艺性质在此处发生转折，出现极值

煤的大分子结构通常是指煤中芳香族化合物 的结构
煤大分子结构的概念

煤是由分子量不同、
分子结构相似但又不 完全相同的一组“相
似化合物”的混合物
组成

多个相似的“基本结 构单元”通过桥键连 接而成的立体结构
煤大分子结构的基本概念
基本结构单元
类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分

规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂
20世纪中叶前所说的煤化学结构，其实是元素分析 和主要有机官能团的分析
煤结构的认识和发展

早期研究都揭示了煤科学研究的困难之处

缺乏可能的实验 缺乏必要的手段


应用新分析技术和新实验方法，建立模型
作用—— 将各种方式获得的数据联系起来形成一种可用于 判断或预测的理论，有助于探测未知的现象和理解新的数据
第四章 煤的结构
• 从化学观点来说，了解煤的结构就是要认 识煤结构的化学本质。从化学观点对煤结 构的清晰认识的主要困难在于煤不存在一 个单一结构，而且其多种结构还随煤的形 成、类型、变质程度和显微组成变化。
煤结构的认识和发展
1830年煤的起源问题解决后，科学家将目光 逐步转向煤结构的研究

20世纪初，试图把煤结构和起源相联系—— 迷茫；从一些反应产物来推断煤的结构同样 被证明——非常困难。因为这些产物几乎和 煤本身一样复杂。
构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键 连接而成的。结构单元由规则的缩合芳香核与不
规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成
结构单元的核心是缩合芳香核
缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，
环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为70％－83 ％时，平均环数为2；碳含量为83％－90％时，平 碳含量大于95％时，平均环数大于40
环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单 元的核或芳香核 不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团
随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在 核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少
不同煤化程度煤的基本结构单元
褐煤 次烟煤 高挥发分烟煤
无烟煤
低挥发分烟煤
石墨
煤的结构参数

Given模型—— 一、煤的物理结构
模型
1960年，P. H. Given（英）首次提出当时获公认的“结构单元”
C 82%
特点：这是一种低煤化度烟煤的结构，是由环数不多的缩合芳香环在这 些环之间以氢化芳香环相互联结（芳环的双键还原为饱和的环烷烃） ， 分子呈线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子。氮原子以杂环形 式存在，其上连有多个在反应或测试中确定的官能团如酚羟基和醌基等。 缩合芳香环结构单元之间交联键的主要形式是邻位亚甲基，模型中没有 含硫的结构，也没有醚键和两个碳原子以上的次甲基桥键。
煤化程度对煤结构的影响
年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化
增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同 时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧
密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这
是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因
煤结构模型的分类 一、煤的物理结构
化学结构模型 物理结构模型
• 尽管每一模型都有相关实验证据的有力支持， 但没有一种模型可以解释所有的实验现象。 也许对于煤这种复杂物质，也不存在这样一 种模型 • 对于从一开始煤科学就面临的问题，仍然不 能给出确切的答案。虽然“标准”或“公认” 的模型仍把煤认为是共价交联的大分子网络 结构，煤交联键的本质仍然是引起争论的问 题
煤大分子结构的现代概念

煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物 结构单元的核心是缩合芳香核 结构单元的周边有不规则部分


结构单元之间由桥键连接
氧、氮、硫的存在形式
低分子化合物
煤化程度对煤结构的影响
煤是三维空间高度交联的非晶质的 高分子缩聚物
煤不是由均一的单体聚合而成的，而是由许多结
Shinn模型—— 1984年，J H Shinn根据一段和两段液化产物分布提出 的，又称反应结构模型，目前广为接受 一、煤的物理结构
C661H561N4O74S6
MG= 10023
特点：以烟煤为对象，分子量1万为单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂 链和醚键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中， 可通过溶剂溶解抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示出煤中 存在的低分子化合物