中级无机化学 第三章.ppt

同时存在几种配离子。如：
CuH2O42,CuH2O3 NH32
CuH2O2
NH3
2
2
,
CuH2ONH3
3
2
CuNH3
4
2
用液氨处理水合铜（II）离子，才能得到六配位的
CuNH3 6 2
FeH2O6
3
3acac
O
Feac
Owk.baidu.com
ac3
6H2O
acac CH 3 C CH C CH 3乙酰丙酮基
NiPy4 Br2 1400C Ni Py 2 Br2 2Py
§3—4配合物的稳定性与化学键理论
配合物的化学键理论主要有三种：价键理论， 晶体场理论CFT和配位场理论LFT ，分子轨道理论 MOT。改进的晶体场理论称配位场理论.发展起来的 分子轨道理论.
一、晶体场理论
1、晶体场理论的基本要点
顺 — Coen2 Cl2
Ma
2b
2c2
型配合物：
Pt
NH
3
2
NO
2
2
Cl
2
三、结构异构体 1、配位异构 配合物同时含不同中心离子，发生在配阳离 子和配阴离子组成的配位盐中。
CoNH3 6 ,Cr C2O4 3和Cr NH3 6 ,CoC2O4 3 Coen3,Cr CN 6 和Cr en3,CoCN 6
（1）静电作用模型 中心原子具有电子结构， 配位体视为点电荷或点偶极,即配位体可看作是
无电子结构的离子或偶极子，中心离子 Mn 和
配位体（L）之间的相互作用，看成离子晶体中 正、负离子间的静电作用，即相当于离子键的作 用。即不形成共价键，配合物中的化学键的本质 是静电作用力。
（2）d轨道能级分裂：在配位体负电场作用下，中 心原子简并的5个d轨道发生能级分裂，分裂的方式 决定于配位体场的对称性。
最好的氧化剂是 O2, H2O2产物无杂质。
②由高价到低价
例：K2NiCN 4 2K NH 3l K4NiCN 4
K2Cr2O7 7H2C2O4 2K CrC2O4 2H2O2
6CO 2 3H2O
四、热分解法
控制加热温度，使某些配合物转化成另一些配 合物。
RhH2ONH35 I3 1000C RhNH35 I I2 H2O
MO
O
O
N
命名时，前者称硝基，后者称亚硝酸根
NH3 5Co O OCl2
N
二氯化亚硝酸根 五氨合钴III
NH 3
5
Co
N
O
O Cl 2
二氯化硝基 五氨合钴III
NH
3
2
Py
2
Co
NO
2
2
NO
3
NH3
2
Py2
Co
ONO
2 NO3
M NCS 或M SCN
Ph
3P
2
Pd
SCN
2
和Ph
（3）由于中心离子（原子）d轨道的能级分裂。 使配合物得到稳定化能CFSE。晶体场稳定化能与 分裂能△大小和中心原子的电子结构有关。
2、配位体场对d轨道能级分
裂作用
Z
（1）八面体场（Oh场）与 L
3
5
2
N H2O 2
RuNH3
5
N2
2
H 2O
250C
RuNH3
5
N2
2
价值很大。
3、非水溶液中的合成（取代） ①金属离子和氧由很强的亲合能力
Mn OH 2 , Mn OH H , L H HL
MOH 2
②配位体不溶于水
CrH2O63 3en H2O CrOH3H2O3
3enH
3P
2
Pd
NCS
2
5、聚合异构 如：[Co(NH3)6] [Co(NO2)6]和
[Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4]
§3—3配合物的制备
一、简单加成反应
1、气—气加成
2、液—液加成
3、非均相反应（s—l）
Cu
H
2O 4
SO
4
H
2Os
6NH
3
l
Cu
NH
3
6
SO
4
5H
2O
二、水溶液中的取代反应
活性配合物：配位体取代快的配合物。
配合物 惰性配合物：配位体取代缓慢的配合物
例如NH
3与Cu
H
2
O6
SO
的取代反应很快。
4
因此CuH2O6 2时活性配合物
NH
3与Cr
H
2O 6
2
SO
4
3的取代很慢，
它是惰性配合物。
1、活性配合物取代
Cu H2O 4 SO 4 NH3H2O Cu NH 3 4 SO 4
旋光异构体又称手性异构体、光学异构体、对 映异构体。 旋光异构体有右旋（+,D）和左旋（—，L）
镜面
镜面 D(+)Co(en)33+和L(-)Co(en)33+旋光异构 体
六配位配合物的旋光异构体； 例如：
Ma
a
3型配合物：CoC2O4
3
3
,
CrC2O4
3
3
顺Ma a2 b2型配合物：顺Coen2NO2 2
2、由惰性配合物的取代反应
K3 RhCl 6
3K 2C2O4
K 2 h
1000C 3
Rh
C2O4
3
CoNO2 6 3 2en 700Ccis Coen2NO2 2 4NO2
CoCl NH3 5 Cl 2 3en Coen3Cl 3 5NH3
RuH
2ONH
Cr NH3 6 Cr NCS 6 和Cr NH3 4 NCS 2
CrNH3 2 NCS 4
在桥联配合物中配位体配位于不同的中心离 子，这种叫配位位置异构体。
H
O
NH 3 4 Co CoNH3 2 Cl 2 SO4
O
H
H
O
Cl
NH
3
3
Co
O
H
Co
NH
3
3
Cl
SO
4
2、电离异构
电离时，内界与外界发生配位体交换形成异 构体。
CoNH
3
3
NO2
3
,
RuCl3
H
2O
3
RhX
3
PMe
3
3
,
X
Cl ,
Br
R
hCl3
CH
3CN
3
.
M e3, e NH2 CH2 COO
Ma2b2c2 有6种几何异构体。
a c
a
bb
c
ab c
ba
Ⅰ
c a
a c
Ⅳ
c bac
Ⅱ
ba b b
bac c Ⅴ
a
c
b
Ⅲ
b ba
cc a Ⅵ
二、旋光异构体
乙醇、丙酮、苯、乙晴、硝基甲烷等作溶剂。
乙醚
CrCl 3 3en Cr en3 Cl 3
NH
4
Ce NO
3
6
2Ph
3PO
丙酮
Ce NO
3
4
Ph
3PO
2
2NH
4 NO 3
三、氧化还原反应法合成
①由低价到高价
2CoCl 2 2NH 4Cl 8NH 3 H2O2
2CoNH3 5 H2OCl3+2H2O
Co NH
3
5
Br
SO 4
Co NH 3
5
SO
4
Br
Coen2 NO2ClCl 和 Coen2Cl2NO2
3、水合异构
如：Cr
H
2O
6
Cl
3
,
Cr
H
2O
5
Cl
Cl
2
H
2O
紫色
蓝绿色
CrH2O4 Cl2 Cl 2H2O
绿色
4、键合异构
用不同的配位原子和中心离子键合，形成键合异 构体。
O MN