第九讲 高聚物的热性能
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高聚物的电性能课件
响介电性能。
空间电荷效应
03
高聚物中的空间电荷会在电场作用下发生迁移，影响介电常数
和介电损耗。
03
高聚物的静电现象
简介
高聚物静电是指高分子材料在加工、运输和使用过程中因摩擦而产生静电的现象。
高聚物静电的产生与高分子材料的性质、环境条件以及操作过程中的摩擦、接触等 有关。
高聚物静电的产生会导致一系列问题，如材料表面的污染、吸附灰尘、影响产品质 量等。
THANKS
高聚物静电的危害与预防
危害
高聚物静电的产生会导致材料表 面的污染、吸附灰尘、影响产品 质量等问题，甚至可能引发火灾 或爆炸等安全事故。
预防
为防止高聚物静电的产生和危害 ，可以采取一系列措施，如增加 环境湿度、使用抗静电剂、改善 加工工艺等。
高聚物静电的应用
应用
高聚物静电在某些领域 也有着重要的应用，如 静电喷涂、静电除尘、
高聚物的介电性能在电子、通信、航 空航天等领域具有广泛的应用，如绝 缘材料、电容器等。
影响高聚物介电性能的因素
01
02
03
04
分子结构
高聚物的分子结构对其介电性 能具有显著影响，如极性基团
的数量和排列方式等。
温度和频率
介电性能随温度和频率的变化 而变化，不同高聚物的变化规
律可能不同。
湿度
湿度对高聚物的介电性能也有 影响，湿度较高时，介电常数
飞机和汽车材料
高聚物电磁屏蔽材料可以 用于制造飞机和汽车的金 属化玻璃、门板等部件， 以提高其电磁屏蔽性能。
军事领域
高聚物电磁屏蔽材料可以 用于制造军事装备的隐身 涂层，以提高其隐身性能 。
05
高聚物的电热性能
简介
高聚物的热性能及其老化(教育知识)
高聚物的热性能及其老化
教书育人
1
1.1 高聚物的热性能
1.1.1 高聚物的耐热性 高聚物的耐热性主要是指高聚物受热情况下的
变形性。 1）高聚物耐热性的表征 从温度-形变曲线可以看出，高聚物的热形变
温度与玻璃化温度Tg、黏流温度Tf或熔融温度 Tm有关。 Tg、 Tf、 Tm是表征高聚物耐热性的 参数。
教书育人
2
1.1.2 高聚物结构与耐热性的关系
凡是能使Tg、 Tf、 Tm 提高的因素，都能使高聚 物的耐热性提高。欲提高高聚物的耐热性，主 要有三个结构因素：增加高分子链的刚性、使 高聚物能够结晶以及进行交联。此外，在高聚 物的基体中添加增强纤维如玻璃纤维或碳纤维 等，也可以提高高聚物的耐热性。
聚氯乙烯很不稳定，100~150℃就明显分解， 如不加人稳定剂就不能加工，所以聚氯乙烯的 防老化是很重要的；
聚氯乙烯的老化比较复杂，往往同时进行几种 化学反应，即分解脱HCl、氧化断链与交联、 芳构化、C-C断裂等。其中，分解脱HCl是导 致聚氯乙烯老化的主要原因。
教书育人
13
聚氯乙烯的热稳定性是其一项重要质量指标， 一般采用加入热稳定剂的方法，以防止加工和 使用过程中发生热氧化老化。聚氯乙烯的热稳 定剂有以下几大类：
高聚物交联后，由于分子链间存在化学键，使 分子链的运动受阻，刚性提高，整体结构刚性 增大，于是耐热性就得到提高。
4）高聚物与纤维的复合
热固性或热塑性树脂和玻璃纤维复合后，不但 强度增加，而且耐热性也大大提高
教书育人
4
1.1.2高聚物的热稳定性
高聚物的热稳定性主要是指高聚物在受热情况 下，由于发生化学变化从而引起了材料性能的 变化。
目前防老化的途径主要有： ①改进聚合与加工工艺，减少老化弱点 ②对聚合物进行改性，引进耐老化结构 ③物理防护，采用油漆、镀金属等物理方法 ④添加防老剂，防老剂是一类能防护、抑制光、
教书育人
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1.1 高聚物的热性能
1.1.1 高聚物的耐热性 高聚物的耐热性主要是指高聚物受热情况下的
变形性。 1）高聚物耐热性的表征 从温度-形变曲线可以看出，高聚物的热形变
温度与玻璃化温度Tg、黏流温度Tf或熔融温度 Tm有关。 Tg、 Tf、 Tm是表征高聚物耐热性的 参数。
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1.1.2 高聚物结构与耐热性的关系
凡是能使Tg、 Tf、 Tm 提高的因素，都能使高聚 物的耐热性提高。欲提高高聚物的耐热性，主 要有三个结构因素：增加高分子链的刚性、使 高聚物能够结晶以及进行交联。此外，在高聚 物的基体中添加增强纤维如玻璃纤维或碳纤维 等，也可以提高高聚物的耐热性。
聚氯乙烯很不稳定，100~150℃就明显分解， 如不加人稳定剂就不能加工，所以聚氯乙烯的 防老化是很重要的；
聚氯乙烯的老化比较复杂，往往同时进行几种 化学反应，即分解脱HCl、氧化断链与交联、 芳构化、C-C断裂等。其中，分解脱HCl是导 致聚氯乙烯老化的主要原因。
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聚氯乙烯的热稳定性是其一项重要质量指标， 一般采用加入热稳定剂的方法，以防止加工和 使用过程中发生热氧化老化。聚氯乙烯的热稳 定剂有以下几大类：
高聚物交联后，由于分子链间存在化学键，使 分子链的运动受阻，刚性提高，整体结构刚性 增大，于是耐热性就得到提高。
4）高聚物与纤维的复合
热固性或热塑性树脂和玻璃纤维复合后，不但 强度增加，而且耐热性也大大提高
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1.1.2高聚物的热稳定性
高聚物的热稳定性主要是指高聚物在受热情况 下，由于发生化学变化从而引起了材料性能的 变化。
目前防老化的途径主要有： ①改进聚合与加工工艺，减少老化弱点 ②对聚合物进行改性，引进耐老化结构 ③物理防护，采用油漆、镀金属等物理方法 ④添加防老剂，防老剂是一类能防护、抑制光、
高聚物的热性能
解释材料各向异性的模型：集合体模型
对于部分取向的高聚物，其热膨胀可以用串联模型（单 元热膨胀加和）和并联模型（单元热膨胀倒数加和）计算。
对于串联模型，热膨胀系数为：
对于并联模型，只需要在上式中将α用α-1取代。
上式中： f 向的夹角。
是取向函数
和 ∥
f
1 2
(cos2
1)
，
是单元轴与拉伸方
分别是集合体模型中基本单元在垂直
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
➢与金属材料和陶瓷材料相比，高聚物使用温度低、易于 老化； ➢如何提高高聚物的耐热性和热稳定性一直是高聚物研究 的热点； ➢目前已经研制出多种耐高温高聚物 ，如PI：短期可耐 480℃
橡胶能否利用交联提高热稳定性？
（二）高聚物的热分解
研究聚合物热分解的意义： ➢通过热分解可以研究高聚物的热稳定性，从而确定其加 工温度、加工方法和使用温度范围； ➢可以用来回收高聚物制品，如PMMA，PET，再生胶等 ➢利用热分解碎片可以分析高聚物的化学结构，如裂解色 谱-质谱连用，在线热重-红外光谱连用
2）高聚物的结晶性与耐热性的关系
高聚物的结晶度对耐热温度有重要影响，结晶度越高，耐热 性越好。 如何提高结晶度？
➢高效催化剂； ➢主链或者支链中引入强极性基团； ➢引入氢键，如羟基、氨基、腈基等； ➢增加分子链的对称性；
3）交联与耐热性的关系
交联高聚物链间的化学键阻碍分子链的运动，从而增加了高 聚物的耐热性 ➢交联是提高聚合物耐热性的有效手段，如XLPE耐热性可 以达到250温度，超过聚乙烯的熔融温度； ➢热固性树脂大都具有良好的耐热温度
聚合物的热性能
聚合物的热性能—热膨胀
• 热膨胀 热膨胀是由于温度变化而引起的材 料尺寸合外形的变化（包括线膨胀、面 膨胀、体膨胀）
聚合物的热性能—热膨胀
表10—11 典型聚合物的热膨胀系数（20℃）
聚合物
线膨胀系数×10-5/K1
聚合物
线膨胀系数×10-5/K-1
软钢 黄铜 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚丙烯 低密度聚乙烯 高密度聚乙烯
高温下聚合物可以发生降解和交联。降 解是指高分子主链的断裂，导致分子量的下降， 材料的物理-力学性能变坏。交联使高分子链 间生成化学键，引起高分子量增加。 组成高分子的化学键的键能越大，材料就越 稳定，耐热分解能力也就越强
聚合物的热性能—热稳定性
提高聚合物热稳定性的三条途径
（1）在高分子链中避免弱键 如：C-Cl弱键 受热易脱出HCl C-F键 热稳定性很好 （2）在高分子主链中避免一长串连接的亚甲 基 —CH2—，并尽量引入较大比例的环状结构 （3）合成“梯形”、“螺形”和“片状”结构的 聚合物 “梯形”、“螺形”结构的高分子链，不容 易被打断。因为这类高分子中，一个链断了并不 会降低分子量
非晶态聚合物的玻璃画温度提高 晶态聚合物的熔融温度提高
• 提高方式
尽量减少单键，引入共轭双键、 三键或环状结构
聚合物的热性能—耐热性
• 提高聚合物的结晶性 结晶聚合物的熔融温度大大高于相应 的非 结晶聚合物的玻璃化温度。 例：无规立构聚苯乙烯 Tg=80℃ 等规立构聚苯乙烯 Tm=240℃
聚合物的热性能—耐热性
• 进行交联 交联聚合物的链间化学键阻碍了链 的运动，提高了其耐热性。
聚合物在惰性气体中能够抵抗温度的影响且其性质不 发生明显变化 表10-8 一般聚合物的耐热标准
聚合物热性质
设 V0 —高聚物在绝对零度时已 占体积；
Vf—玻璃态下自由体积； Vg—玻璃化温度时高聚物的 总体积。
Vg＝V0＋Vf
＋(
dV dT
)g
Tg
( dV dT
)g
—
—玻璃态下膨胀率
当 T>Tg 进入高弹态时，高弹态
高聚物体积 Vr
Vr＝Vg＋（ddVT）（r T－Tg）
高弹态自由体积
Vhf
＝ Vf
＋???(
? 高聚物在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现 象，但比热发生了突变，在 DSC曲线上表现为基 线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。
?（3）温度 --形变曲线（热机械法）
? 测定原理： 利用高聚物玻璃化转变时形变量的变化 来测定 Tg，试样置于加热炉中等速升温，加于不等 臂杠杆上的砝码使试样承受一定的外力，利用差动
?（2）差示扫描量热法 （DSC,Differential Scanning Calorimetry ）
样品
基准物
测温热点偶
?
?
?
?
加热装置
? 测定原理： 试样与参比物（热惰性物质）分别置于 两个坩埚内等速升温。当试样发生结晶熔融、氧化、 降解等反应时，试样与参比物之间产生温差 Δ T，测
量维持Δ T→0时输出试样和参比物的热功率差时 Δ H与温度的依赖关系，即可得到 Tg、Tm、Tf、Td等 特征温度。
?体积的变化：膨胀计法、折射系数测定法等 ?热学性质变化：差热分析法（DTA）和差示扫描量热法（DSC） ??力学性质变化：热机械法、应力松弛等 ?电磁效应：介电松弛、核磁共振等
?（1）膨胀计法 (dilatometry)
? 膨胀计法是 Tg最常用方法， 测定高聚物的比容与温度的 关系。
高聚物的部分热性能-高分子物理化学(高聚物结构和性能)论文
高聚物的部分热性能常亮PB02206257（20系）众所周知，物质的性能与其结构有着密切的联系，高聚物也自然不会例外。
而且高聚物因其丰富多样的结构提供了更多的可选性能，这是小分子物质所无法比拟的。
日新月异的高聚物合成技术更提供了千变万化的合成方法，使产品的性能、价格都更加匹配具体需要，因此有着更远大的前景。
而要合成出具有一定性能的材料，就有必要了解其性能的影响因素。
本文仅讨论高聚物的部分热学性能。
这些热学性能都依赖于样品的预热史和其他一些因素。
一、高聚物的结晶-熔融这是高聚物在熔点附近的两个互逆的过程。
1.“纯”结晶高聚物由高聚物熔融过程的比容-温度曲线看，高聚物的熔融并不像小分子晶体一样，而是一个边升温边融化的过程，一般在3—4K的范围内，即有一个所谓“熔限”。
但经过实验证明，对于不同结晶条件下得到的同一高聚物的不同试样，熔限最高温度的转折点是相同的，所以，高聚物相变是一个一级相变过程，与低分子晶体的熔化现象只有程度的差别，而没有本质的不同。
熔限的出现是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体的缘故。
结晶时，随温度降低，熔体的粘度迅速增加，分子链活动性降低，来不及做充分的位置调整，使得洁净停留在不同阶段上。
其中，较不完善的晶体在较低的温度下就熔融了，较完善的晶体则在较高温度下才能熔融。
故在正常的升温速率下，会出现较宽的熔融温度范围。
所以结晶温度会影响结晶高聚物的熔点（高聚物全部熔融时的温度）和熔限范围：在较低温度下结晶，高聚物的熔点较低，其熔限也较宽；而在较高温度下结晶，则熔点较高，熔限也较窄。
另外,结晶高聚物的晶片厚度和结晶时的物理应力情况也能影响高聚物的熔点：晶片的厚度大，结晶时不拉伸，熔点较低；晶片厚度小，洁净是经过拉伸，熔点较高。
一般认为，晶体表面的高分子链总存在有堆砌不规整的区域，因此洁净表面上的链不能对结晶热作完全的贡献。
晶片厚度越小，则单位体积的高聚物中含较多不规则链，导致熔点较低；相反则较高。
聚合物的热性能详解
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
马丁耐热温度
在马丁耐热仪上对垂直夹持 的规定尺寸试样施以4.9Mpa 应力，在耐热仪的炉中以 （50±3）℃/h的均匀升温速 率加热，测得距试样轴线水 平距离240mm处的试验仪横 杆上标度下移（6±0.01） mm时的温度，即为材料的马 丁耐热温度，以℃表示 。
热导率的物理意义： 单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直截面的热量， 单位为J/(m·K·s)
热传导机制： ➢ 自由电子的运动——金属 ➢ 晶格振动——具有离子键和共价键的晶体 ➢ 分子的传导——有机物
常用聚合物的热导率
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
聚合物
热导率/W·(m·K)-
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
弯曲负载热变形温度
在试验仪上将规定尺寸试样以简支梁方式水平支承，置 于热浴装置中，以（50±3）℃/6min的速率均匀升温， 并施以应力为1.81MPa或0.45MPa的垂直弯曲载荷，当 试样挠度达到0.21mm时的温度，即为材料的热变形温 度，以℃表示。
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
耐热性
定义：在受负荷下，材料失去其物理机械强度 而发生形变的温度。
表征聚合物耐热性的特征温度： 玻璃化转变温度：无定形聚合物有玻璃态向高弹态的转变温度，或
半结晶型聚合物的无定形相由玻璃态向高弹态的转变温度。 熔融温度：结晶型聚合物由晶态转变为熔融态的温度。 流动温度：无定形塑料转变为熔融状态的温度。 短时耐热性（马丁耐热温度、弯曲负载热变形温度、维卡软化点） 最高连续使用温度
热膨胀
定义： 由温度变化而引起材料尺寸的变化。 包括线膨 胀，面膨胀和体膨胀。 材料的热膨胀取决于原子（或分子）相互作用 之间的化学键合作用和物理键合作用。 分子晶体：线膨胀系数10-4 K-1； 共价键键合材料：线膨胀系数10-6 K-1；
第九章 高聚物的热、电和光学性能
几种重要的梯型、半梯型聚合物
• 聚苯并咪唑 • 聚苯并噻唑 • 聚苯并噁唑 • 聚咪唑酮
NH (C N (C N S N (C O C CO N N N N C N CO S C N O C ) ) N NH C )
《3》提高聚合物耐热性的途径
• 引入无机元素——元素有机高分子
主链引入 Si、Al、B、P 等使主链的键能提高 – C—C （35 104 J/mol ） – Si—Si （45 104 J/mol ） – Al—O （58 104 J/mol ） – F—C （52 104 J/mol ） – P—N （58 104 J/mol ） – B—N （44 104 J/mol ）
<2> Mark 三角原理（塑料）
• 增加高分子链的刚性——提高耐热性
主链引入芳环、杂环等环状结构或主链 具有共轭结构
[ CH 2 CH2 ] [ CH CH ] [ C C ]
聚乙烯 / 137oC（Tm）下同 聚乙炔 / >800oC 聚碳 / >2800 oC
<2> Mark 三角原理（塑料）
1—1 耐热性能
《1》概述 • 维卡软化点
10*10*3 mm3 1 mm2 圆拄体针 1 kg 力 升温：50oC/hr 深入1mm T
1—1 耐热性能
《2》Mark 三角原理(塑料) 高聚物(塑料)结构与耐热性联系 最常用的原理
• 增加高分子链的刚性——提高耐热性 • 提高结晶能力——提高耐热性 • 分子链之间交联——提高耐热性
[ NH ( CH2 ) NH CO ( CH2 ) CO ] 6 4 [ NH NH CO CO ] [ NH NH CO CO ]
尼龙66 / 235oC 芳香尼龙 / 450oC 芳香尼龙 / 570oC 聚酯 / 45oC 涤沦 / 264oC 芳香聚酯 / 500oC
高聚物的燃烧机理和性能指标对比
高聚物的燃烧机理和性能指标对比大部分普通高分子材料是易燃的，其原因是由于高分子材料的结构中主要含碳、氢、氧等元素，这些元素之间以共价键相连接，然而这些共价键的能量并不高，当遇热或者遇火等外界提供的能量足以使其断裂时，就会降解放出引燃的小分子、燃烧。
高聚物燃烧是个十分复杂的物理化学过程，整个燃烧过程可以分解为加热、分解、点燃、火焰蔓延等几个过程。
在氧气存在条件下，当高分子材料过热时，表面首先熔化发生热分解，放出可燃性气体。
该气体与空气中的氧气发生强烈反应，产生高活性的自由基HO·和H·。
这些自由基能立即与其他分子反应生成新的自由基。
高聚物燃烧与其他可燃物有许多不同之处，主要有以下几点：（1）高分子材料燃烧时一般都是放热反应，放热量较高，其燃烧热值绝大部分高于木材和煤，如木材燃烧热为14.64KJ/g，煤为23.01KJ/g，而PE要达到45.88~46.61 KJ/g。
（2）发烟量大。
高聚物燃烧时不仅产生大量的热，而且需要消耗大量的氧气，在有限空间燃烧时，常因供氧不足导致不完全燃烧产生大量烟尘和一氧化碳、氯化氢、苯等有害气体。
（3）燃烧时会产生变形、软化、熔化、熔滴等现象，对高聚物的燃烧状态有较大影响，常使火焰蔓延扩大，增加火灾危害和扑救的风险。
高聚物的阻燃和高聚物的燃烧过程息息相关，高聚物燃烧主要由可燃物、氧气、热源、自由基反应四个因素决定。
高聚物的阻燃也是主要通过改变或者延缓其中的一个或几个因素来发挥作用。
主要有吸收热量、在材料表面形成隔绝热量和氧气的交换，放出不燃性气体稀释可燃性气体和氧气浓度、抑制自由基反应的进行、交联提高稳定性等效果。
在阻燃材料的时机阻燃过程中通常都是多种阻燃作用效果并存，相互作用。
阻燃过程中主要通过以下几种方式进行：1. 抑制自由基的反应从高聚物燃烧的化学反应可以看出，燃烧的主要因素是其中H O·产生的连锁反应，加入一种可以捕捉H O·游离基的物质，杜绝下列反应式的发生，H O· ＋CO → CO2 ＋H·H· ＋O2 → H O· ＋O·从而达到阻燃的效果。
高聚物的热传导性质
高聚物的热传导性质高聚物，也称高分子材料或聚合物，是一种以类似蛋白质、淀粉等聚合物基础构成的材料，它在各种应用领域都有着广泛的使用，比如汽车内饰、家具材料、建筑材料、室内装饰、电子元件等。
然而，它们的热传导性能却不及金属或石英等传统材料。
高聚物的热传导性能主要取决于其结构，其中一些基本因素包括分子量、分子聚集状态、环境温度、分子链条长度、分子链结构、分子重量及其分子间距离等。
它们共同决定了高聚物的热传导系数。
因此，热传导性能的改善，主要靠改变其分子结构，也就是改变化学结构，比如合成无机硅基的有机高聚物，来改善它们的热传导性能。
另一方面，高聚物的热传导性能还可以通过加热处理改善。
通过加热和压合可以改变高聚物的热传导性能。
当高聚物加热到一定温度时，其分子结构将发生变化，从而使其热传导系数增加。
随着压合、加热温度的增加，高聚物的热传导性能会有所改善。
此外，在高聚物中增加一些无机硅基材料，也可以改善其热传导能力。
此外，还有一些新技术可以改善高聚物的热传导性能。
例如采用模板法合成纳米结构的纳米高聚物，通过控制其结构尺寸，可以显著提高其热传导率。
此外，磁性高聚物的热传导性能也可以改善，它具有较好的热传导性能和磁性特性，可以用来制造新型热传感器。
通过上述方法，可以改善高聚物的热传导性能，从而使其在各种应用领域有更广泛的使用。
热传导性能改善将带来更好的环境效果，减少能源浪费，同时有助于节约能源、改善工作环境等。
总结上述内容，可以说高聚物的热传导性能取决于其分子结构，并可以通过改变其分子结构，改善其热传导性能。
此外，高聚物还可以通过加热处理和增加无机填料来改善其热传导性能，以实现更好的热传感器性能，有效地减少能源浪费，节约能源以及改善工作环境。
聚合物的热性能课件
第29页，共35页。
半晶高聚物 0.1~20K 温度升高直至它们的Tg 高度结晶的高聚物 K在100K附近达一峰值，然后随T升高而
缓慢下降。
第30页，共35页。
非晶体高聚物的K－T依赖性 半晶和高度结晶高聚物的K－T依赖性
第31页，共35页。
2）结晶度 K随结晶度变化而变化 一般说来，结晶高聚物的K比非晶高聚物大
L1 T2-T1
dL 1
dT LT V2-V1 1
V1 T2-T1
dV 1
dT VT
第25页，共35页。
7.3 高聚物的热传导
热量从物体的的一个部分传到另一部分， 或从一个物体到另一个相接触的物体从 而使系统内各处的温度相等，就叫做热 传导。
导热系数K是表征材料热传导能力大小的 参数
第3页，共35页。
1）增加高聚物链的刚性 增加高分子链的刚性，高聚物的Tg相应提高。
对晶态高聚物，其分子链的刚性越大，Tm就越高。
在高分子主链中尽量减少单键，引进共轭双键，叁 键或环状结构（包括脂环、芳环或杂环），对提高 高聚物的耐热性特别有效。
芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚酰亚胺 等都是优良的耐高温高聚物材料。
第4页，共35页。
2）提高高聚物的结晶性 结构规整以及分子间相互作用强烈的高
聚物 大分子骨架的每个碳原子上的取代基对
称 单烯类高聚物
第5页，共35页。
在高分子主链或侧基中引入强极性基团， 或使分子间产生氢键，都将有利于高聚 物的结晶。高聚物分子间的相互作用越 大，破坏高聚物分子间力所需要的能量 就越大，Tm就越高，因此若在主链上引 入：
有较好的耐热性。 适用于塑料，而不适用于橡胶。
第9页，共35页。
聚合物的热性能
图6-4 晶态高聚物的温度－形变曲线
1.分子量较小 2.分子量较大 3.轻度结晶高聚物
3.交联高聚物的力学状态
1.分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动（除非是降解反应） 2.交联密度较小时，受外力作用时“网链” 可以改变构象，“伸直”熵变小，外力 去除，“蜷曲”熵变大，因此恢复到原 来状态，所以有高弹形变，有高弹态 （有转化点）。
二、高聚物的力学状态和热转变
力学状态：按外力作用下发生形变的性质 而划分的物理状态。 当温度由低到高在ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ定范围内变化时，高 聚物可经历不同的力学状态，各自反映了 不同的分子运动模式。 实验：将一定尺寸的高聚物试样在恒定外 力作用下，以一定的速度升温，测定样品 形变量与温度的关系，记录得到的曲线。 称温度－形变曲线，也称热机械曲线。
几个时间概念
①外力作用时间 有静态与动态之分。 ②实验观察时间 只能是一段。通常升温速度的倒数或频 率的倒数定义为此。 ③松弛时间
3.分子运动的温度依赖性
升高温度对分子运动具有双重作用： ①增加分子热运动的动能。当热运动能达到某 一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位 垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。 ②体积膨胀增加了分子间的自由体积。当自由 体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配 后，这一运动单元便开始自由运动。 温度升高，分子运动松弛时间缩短。
软化点测定有很强的实用性，但没有 很明确的物理意义。对非晶高聚物， 软化点接近Tg，当晶态高聚物的分子 量足够大时，软化点接近Tm，但有时 软化点与两者相差很大。 软化点测定：马丁耐热温度、 热变形 温度、 维卡软化点。
A.马丁耐热温度
马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘 箱内进行的。 定义：升温速度为５０℃／h，标准 试样受弯曲应力５０kg／cm２时，试 样条弯曲，指示器中读数下降６mm 时所对应的温度即为马丁耐热温度。
高聚物的结构与性能要点解析
49
(2)侧基---取代基
①取代基极性 极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难。侧
基的极性越大，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔 顺性越差。
分子主链上极性取代基的密度越大，其内旋转越困难，柔 性也越差。
50
②取代基的体积 空间位阻效应：对于非极性取代基， 取代基的体积
越大, 内旋转越困难, 柔性越差。 ③取代基的对称性
53
(4)支链和交联
短支链会阻碍单键内旋转，使高分子链柔顺性减小。但增大 分子链之间的距离，削弱了分子间的相互作用，提高高分子链的 柔顺性起主导作用，所以短支链对链柔性有一定改善作用；长支 链则阻碍单键内旋转起主导作用，导致柔顺性下降。
交联时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍，分子 链的柔顺性减小。不过，当交联点的密度较低，交联点之间的链 足够长时，交联点间的距离大于链段长度，仍然能表现出相当的 柔性。如含硫2－3％的橡胶，对链的柔顺性影响不大。随着交联 密度的增加，交联点之间的链长缩短，链的柔顺性便迅速减小。 交联点密度足够高时，高分子可能完全失去柔顺性。如交联度达 到一定程度的橡胶（含硫30%以上），因不能旋转而变成硬橡胶。
例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。聚苯乙烯，室 温下链的柔顺性差，聚合物可作为塑料使用，但加热至一定 温度时，也呈现一定的柔性。顺式聚1，4－丁二烯，室温时 柔顺性好可用作橡胶，但冷却至－120℃，却变得硬而脆。
56
②外力 外力作用时间长（作用速度缓慢），柔性容易显示；
外力作用时间短（外力作用速度快），高分子链来不及通 过内旋转而改变构象，柔性无法体现出来，分子链表现刚 性。
28
③ 嵌段共聚
— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—
(2)侧基---取代基
①取代基极性 极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难。侧
基的极性越大，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔 顺性越差。
分子主链上极性取代基的密度越大，其内旋转越困难，柔 性也越差。
50
②取代基的体积 空间位阻效应：对于非极性取代基， 取代基的体积
越大, 内旋转越困难, 柔性越差。 ③取代基的对称性
53
(4)支链和交联
短支链会阻碍单键内旋转，使高分子链柔顺性减小。但增大 分子链之间的距离，削弱了分子间的相互作用，提高高分子链的 柔顺性起主导作用，所以短支链对链柔性有一定改善作用；长支 链则阻碍单键内旋转起主导作用，导致柔顺性下降。
交联时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍，分子 链的柔顺性减小。不过，当交联点的密度较低，交联点之间的链 足够长时，交联点间的距离大于链段长度，仍然能表现出相当的 柔性。如含硫2－3％的橡胶，对链的柔顺性影响不大。随着交联 密度的增加，交联点之间的链长缩短，链的柔顺性便迅速减小。 交联点密度足够高时，高分子可能完全失去柔顺性。如交联度达 到一定程度的橡胶（含硫30%以上），因不能旋转而变成硬橡胶。
例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。聚苯乙烯，室 温下链的柔顺性差，聚合物可作为塑料使用，但加热至一定 温度时，也呈现一定的柔性。顺式聚1，4－丁二烯，室温时 柔顺性好可用作橡胶，但冷却至－120℃，却变得硬而脆。
56
②外力 外力作用时间长（作用速度缓慢），柔性容易显示；
外力作用时间短（外力作用速度快），高分子链来不及通 过内旋转而改变构象，柔性无法体现出来，分子链表现刚 性。
28
③ 嵌段共聚
— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—
《高聚物的物理性能》PPT课件
20
A
§5-3 高聚物的力学性能
一、等速拉伸及应力-应变曲线
●拉伸的工业应用
为增加纤维的拉伸强度而进行单轴拉伸；为增加塑料薄膜的强度而进行双轴拉伸。
●线型非晶态高聚物的应力-应变曲线
拉伸过程高分子链的三种运动情况：
▲弹性形变（开始～A点） 应变随应力的增加而增大，服从虎克定律，具
有普弹性能；运动单元为键长、键角。对应 A 为弹
●非晶态高聚物的六种应力-应变曲线与使用的关系
21
§5-3 高聚物的力学性能
▲可以作为工程塑料的高聚物
△材料硬而脆 刚性制品，不宜冲击，能承受静压力 典型实例：酚醛塑料制品
△材料硬而强 高模量高抗张，断裂伸长小或无屈服 典型实例：PVC硬制品
△材料硬而韧 高模量高抗张，断裂伸长大，有屈服 典型实例：聚碳酸酯制品
365
367.5
交联链的平均链节数
0
172
101
92
－
－
1.5
370
58
10
§5-2 高聚物的各种特征温度与测定
▲增塑剂对玻璃化温度的影响 规律：随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。 极性增塑剂加入到极性高聚物之中，服从如下规律：
Tg Kn
非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中，服从如下规律：
Tg V
即玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量的增加而增大，但当平均相对分子质量增加 到一定程度时，玻璃化温度趋于某一定值。
T∞g
M
9
§5-2 高聚物的各种特征温度与测定
▓实例 线型非晶高聚物物理状态与相对分子质量的关系图 ●共聚对玻璃化温度的影响 规律：共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。 ▓实例 双组分共聚物玻璃化温度的计算
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各向同性的聚合物是单元的 无规组合，聚合物宏观无序， 微观有序； 高聚物取向时，组成的单元 沿拉伸方向转动，单元变为一 定程度的有序集合，高聚物表 现为各向异性；
解释材料各向异性的模型：集合体模型
对于部分取向的高聚物，其热膨胀可以用串联模型（单 元热膨胀加和）和并联模型（单元热膨胀倒数加和）可以 测定Tg）；
取向后：
非晶态聚合物拉伸取向，分子链沿拉伸方向倾斜， 导致拉伸方向上膨胀系数 ∥骤降和垂直方向上 的增 加（10-30%）， / ∥ 体现出材料的各向异性； 取向对于不同高聚物膨胀系数的影响各不相同；
解释非晶高聚物各向异性的模型：集合体模型 高聚物是由许多各向异性的 单元组成的聚集体，单元的性 能与高聚物的性能相同；
橡胶能否利用交联提高热稳定性？
（二）高聚物的热分解
研究聚合物热分解的意义： 通过热分解可以研究高聚物的热稳定性，从而确定其加 工温度、加工方法和使用温度范围；
可以用来回收高聚物制品，如PMMA，PET，再生胶等
利用热分解碎片可以分析高聚物的化学结构，如裂解色 谱-质谱连用，在线热重-红外光谱连用
常见高聚物的热分解温度
（二）高聚物的热分解
聚合物热分解的本质：
化学键的断裂！
影响聚合物热分解的决定性因素：
化学键键能！
如何提高高分子的热稳定性？ 1）尽量避免弱键
如何提高高分子的热稳定性？ 2）主链中尽量避免长串亚甲基，并尽量引入较高比例 的环状结构（芳环和杂环）
如何提高高分子的热稳定性？ 3）合成梯形、螺形和片状结构的聚合物 下列哪种结构的聚合物热稳定性更高？ 单链高聚物 片状高聚物 分段梯形高聚物 梯形高聚物
Cv Vk T
对于各向同性材料，体膨胀系数β
1 V ( ) P 3 V T
式中 为线膨胀系数。 热膨胀的内在机理是什么？ 温度的升高导致原子在平衡位置的振幅增加！ 影响材料热膨胀系数的决定性因素是什么？ 材料组分原子间相互作用力的强弱！
各种材料的热膨胀系数 分子晶体：
PCB
协调热膨胀系数
复合材料 协调热膨胀系数
。。。。
三、高聚物的热传导
热传导的定义： 热量从物体的一部分传到另一部分，或从一个物体传到 另一个相接触的物体；
解释材料各向异性的模型：集合体模型
取向对聚合物的热膨胀系数的影响：晶聚合物
结晶聚合物拉伸：沿拉伸方向结晶相连续，且连续程度 随拉伸比增加而增加，晶区间物质由三部分组成：
A：非晶区
B：晶桥
TM：连接链
高聚物晶体轴向热膨胀系数具有负值，如PE、PA6、PET等， 其轴向热膨胀系数介于-1.1*10-5K-1到-4.5*10-5K-1； 负热膨胀系数的原因？
聚合物的耐热性和热稳定性与加工性能的关系
耐热性、热稳定性的提高和加工成型是一对矛盾
二、高聚物的热膨胀
橡胶下面挂一砝码， 升高温度时，橡胶伸 长还是缩短？
二、高聚物的热膨胀
（一）热膨胀理论
材料受热一般都会发生膨胀，膨胀分为： 一维膨胀：线膨胀； 二维膨胀：面膨胀； 三维膨胀：体膨胀
简单固体理路表明，体膨胀系数直接与热容Cv成正比：
范德华力结合，热膨胀系数很大，约为10-4K-1；
原子晶体：
共价键结合，热膨胀系数小，约为10-6K-1；
高聚物：
分子链方向是共价键，而垂直于分子链方向则是范德华力，因 此结晶聚合物和取向聚合物的热膨胀表现出各向异性； 对于各向同性的高聚物，热膨胀取决于分子链间的弱作用，热膨 胀系数大。
取向对聚合物的热膨胀系数的影响：非晶聚合物
第九讲
高聚物的热性能
本章主要内容： 一、高聚物的热稳定性和耐高温的高聚物材料
二、高聚物的热膨胀 三、高聚物的热传导 四、高聚物的阻燃
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
与金属材料和陶瓷材料相比，高聚物使用温度低、易于 老化； 如何提高高聚物的耐热性和热稳定性一直是高聚物研究 的热点； 目前已经研制出多种耐高温高聚物 ，如PI：短期可耐 480℃
高聚物的受热行为：
物理变化：软化，熔融
化学变化：环化，交联，降解，分解，氧化，水解等
表征热稳定性的参数：
玻璃化转变温度Tg 熔融温度Tm 热分解温度Td 热变形温度或者维卡耐热温度
对于串联模型，热膨胀系数为：
对于并联模型，只需要在上式中将α用α-1取代。 上式中： f 是取向函数 f 1 (cos2 1) ， 是单元轴与拉伸方 2 向的夹角。 和 ∥分别是集合体模型中基本单元在垂直 和取向方向的热膨胀系数，分别对应范德华力和共价键所对 应的热膨胀。
高聚物的结晶度对耐热温度有重要影响，结晶度越高，耐热 性越好。 如何提高结晶度？ 高效催化剂；
主链或者支链中引入强极性基团；
引入氢键，如羟基、氨基、腈基等； 增加分子链的对称性；
3）交联与耐热性的关系
交联高聚物链间的化学键阻碍分子链的运动，从而增加了高 聚物的耐热性 交联是提高聚合物耐热性的有效手段，如XLPE耐热性可 以达到250温度，超过聚乙烯的熔融温度； 热固性树脂大都具有良好的耐热温度
对于结晶聚合物，分子链排布相对规整，分子内部是强共价 键，热振动只能引起横向运动，从而引起轴向收缩。
对于取向的结晶聚合物，轴向具有很大负膨胀系数：来源于 晶区间连接分子的橡胶弹性收缩。
热膨胀系数的意义
PTC材料
泛指正温度系数很大的半导体材料或元器件，一般指 PTC电阻材料：当超过一定的温度时，电阻值随着温度的升 高呈阶跃性的增高
高聚物的结构与耐热性的关系
1）高分子链的刚性与耐热性的关系
分子链的刚性越高，玻璃化转变温度和熔融温度越高；
提高高聚物耐热性最重要的方法：提高聚合物的刚性
如何提高刚性？ 尽量减少单键，引进共轭双键、三键或环状结构
如：芳香族聚酯，芳香族聚酰胺，聚苯醚，聚苯并咪唑， 聚苯并噻唑，聚酰亚胺
2）高聚物的结晶性与耐热性的关系
解释材料各向异性的模型：集合体模型
对于部分取向的高聚物，其热膨胀可以用串联模型（单 元热膨胀加和）和并联模型（单元热膨胀倒数加和）可以 测定Tg）；
取向后：
非晶态聚合物拉伸取向，分子链沿拉伸方向倾斜， 导致拉伸方向上膨胀系数 ∥骤降和垂直方向上 的增 加（10-30%）， / ∥ 体现出材料的各向异性； 取向对于不同高聚物膨胀系数的影响各不相同；
解释非晶高聚物各向异性的模型：集合体模型 高聚物是由许多各向异性的 单元组成的聚集体，单元的性 能与高聚物的性能相同；
橡胶能否利用交联提高热稳定性？
（二）高聚物的热分解
研究聚合物热分解的意义： 通过热分解可以研究高聚物的热稳定性，从而确定其加 工温度、加工方法和使用温度范围；
可以用来回收高聚物制品，如PMMA，PET，再生胶等
利用热分解碎片可以分析高聚物的化学结构，如裂解色 谱-质谱连用，在线热重-红外光谱连用
常见高聚物的热分解温度
（二）高聚物的热分解
聚合物热分解的本质：
化学键的断裂！
影响聚合物热分解的决定性因素：
化学键键能！
如何提高高分子的热稳定性？ 1）尽量避免弱键
如何提高高分子的热稳定性？ 2）主链中尽量避免长串亚甲基，并尽量引入较高比例 的环状结构（芳环和杂环）
如何提高高分子的热稳定性？ 3）合成梯形、螺形和片状结构的聚合物 下列哪种结构的聚合物热稳定性更高？ 单链高聚物 片状高聚物 分段梯形高聚物 梯形高聚物
Cv Vk T
对于各向同性材料，体膨胀系数β
1 V ( ) P 3 V T
式中 为线膨胀系数。 热膨胀的内在机理是什么？ 温度的升高导致原子在平衡位置的振幅增加！ 影响材料热膨胀系数的决定性因素是什么？ 材料组分原子间相互作用力的强弱！
各种材料的热膨胀系数 分子晶体：
PCB
协调热膨胀系数
复合材料 协调热膨胀系数
。。。。
三、高聚物的热传导
热传导的定义： 热量从物体的一部分传到另一部分，或从一个物体传到 另一个相接触的物体；
解释材料各向异性的模型：集合体模型
取向对聚合物的热膨胀系数的影响：晶聚合物
结晶聚合物拉伸：沿拉伸方向结晶相连续，且连续程度 随拉伸比增加而增加，晶区间物质由三部分组成：
A：非晶区
B：晶桥
TM：连接链
高聚物晶体轴向热膨胀系数具有负值，如PE、PA6、PET等， 其轴向热膨胀系数介于-1.1*10-5K-1到-4.5*10-5K-1； 负热膨胀系数的原因？
聚合物的耐热性和热稳定性与加工性能的关系
耐热性、热稳定性的提高和加工成型是一对矛盾
二、高聚物的热膨胀
橡胶下面挂一砝码， 升高温度时，橡胶伸 长还是缩短？
二、高聚物的热膨胀
（一）热膨胀理论
材料受热一般都会发生膨胀，膨胀分为： 一维膨胀：线膨胀； 二维膨胀：面膨胀； 三维膨胀：体膨胀
简单固体理路表明，体膨胀系数直接与热容Cv成正比：
范德华力结合，热膨胀系数很大，约为10-4K-1；
原子晶体：
共价键结合，热膨胀系数小，约为10-6K-1；
高聚物：
分子链方向是共价键，而垂直于分子链方向则是范德华力，因 此结晶聚合物和取向聚合物的热膨胀表现出各向异性； 对于各向同性的高聚物，热膨胀取决于分子链间的弱作用，热膨 胀系数大。
取向对聚合物的热膨胀系数的影响：非晶聚合物
第九讲
高聚物的热性能
本章主要内容： 一、高聚物的热稳定性和耐高温的高聚物材料
二、高聚物的热膨胀 三、高聚物的热传导 四、高聚物的阻燃
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
与金属材料和陶瓷材料相比，高聚物使用温度低、易于 老化； 如何提高高聚物的耐热性和热稳定性一直是高聚物研究 的热点； 目前已经研制出多种耐高温高聚物 ，如PI：短期可耐 480℃
高聚物的受热行为：
物理变化：软化，熔融
化学变化：环化，交联，降解，分解，氧化，水解等
表征热稳定性的参数：
玻璃化转变温度Tg 熔融温度Tm 热分解温度Td 热变形温度或者维卡耐热温度
对于串联模型，热膨胀系数为：
对于并联模型，只需要在上式中将α用α-1取代。 上式中： f 是取向函数 f 1 (cos2 1) ， 是单元轴与拉伸方 2 向的夹角。 和 ∥分别是集合体模型中基本单元在垂直 和取向方向的热膨胀系数，分别对应范德华力和共价键所对 应的热膨胀。
高聚物的结晶度对耐热温度有重要影响，结晶度越高，耐热 性越好。 如何提高结晶度？ 高效催化剂；
主链或者支链中引入强极性基团；
引入氢键，如羟基、氨基、腈基等； 增加分子链的对称性；
3）交联与耐热性的关系
交联高聚物链间的化学键阻碍分子链的运动，从而增加了高 聚物的耐热性 交联是提高聚合物耐热性的有效手段，如XLPE耐热性可 以达到250温度，超过聚乙烯的熔融温度； 热固性树脂大都具有良好的耐热温度
对于结晶聚合物，分子链排布相对规整，分子内部是强共价 键，热振动只能引起横向运动，从而引起轴向收缩。
对于取向的结晶聚合物，轴向具有很大负膨胀系数：来源于 晶区间连接分子的橡胶弹性收缩。
热膨胀系数的意义
PTC材料
泛指正温度系数很大的半导体材料或元器件，一般指 PTC电阻材料：当超过一定的温度时，电阻值随着温度的升 高呈阶跃性的增高
高聚物的结构与耐热性的关系
1）高分子链的刚性与耐热性的关系
分子链的刚性越高，玻璃化转变温度和熔融温度越高；
提高高聚物耐热性最重要的方法：提高聚合物的刚性
如何提高刚性？ 尽量减少单键，引进共轭双键、三键或环状结构
如：芳香族聚酯，芳香族聚酰胺，聚苯醚，聚苯并咪唑， 聚苯并噻唑，聚酰亚胺
2）高聚物的结晶性与耐热性的关系