2-水热与溶剂热法介绍

过饱和度曲线和介稳区
• 两线
–AB曲线：饱和曲线。确定 一条曲线 –CD曲线：过饱和曲线。 一丛曲线。与搅拌强度、 晶种大小与多寡、冷却速率 快慢有关
• 三区
–稳定区，溶液Байду номын сангаас未达到饱 和，没有结晶的可能 –介稳定区，不会自发产生 晶核,加入晶核，工业结晶 控制区 –不稳定区，自发产生晶核
初始状态为E的结晶溶液，通过 三种方式进行结晶的途径 冷却法：EFGH 蒸发法:EF’G’ 真空绝热蒸发法: EF’’G’’
2）溶解-结晶
3）原位结晶
材料合成技术与方法
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3、反应原理 实质：结晶过程
成核 产生微观的晶粒 作为结晶的核心， 称晶核，过程称成 核 晶体生长 晶核长大，成为宏观 的晶体。
• 结晶过程的基础是相平衡或溶解度。 • 推动力：溶液的过饱和度 • 分为两步： 成核理论 晶体生长理论 1）溶解度 2）过饱和度 3）形核和形核速率 4）生长理论
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第二章 水热与溶剂热合成方法原理 2.1 2.2 2.3 2.4 水热与溶剂热法发展 水热与溶剂热法原理 水热与溶剂热法合成工艺 水热与溶剂热法应用
参考书 1、教材，第二章 2、材料科学基础，潘金生等，清华大学出版社， P487 3、无机材料合成，刘海涛等，化学工业出版社， P271
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2.2 水热与溶剂热法原理 一、基本概念 二、基本原理 三、适用范围
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一、基本概念 定义：在密闭体系中，在一定温度（100～ 1000℃）和压强（1～100MPa）的条件下，利用 溶液中的物质化学反应所进行的合成，通常是在 不锈钢反应釜内进行。 分类：反应溶剂 水热合成反应：水溶液 溶剂热合成反应：非水有机溶剂 目的：水热（溶剂热）合成化学侧重于研究水热 合成条件下物质的反应性，合成规律以及合成产 物的结构、性质与应用。
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海底水热环境与水热合成
左图为海底水热环境， 上图为火上大量硫化物 沉积形成纳米丝状物
From Sherry L Cady, Trends in microbiology, 9,2001
水热合成领域发展的重要日期
年代 1845 1848 1851 1873 1914 1923 1943 1949 1973 姓名 Schathautl， K．F．E Bunsen，R． de’senarmant，H． Chrustschoff ，Von Morey，G．W． Adams，Smith， Nachen，R． Tuttle，O．F． Capponi，J．J． 设备 Papins反应器 厚壁玻璃管 在金属反应釡放入 玻璃安瓶 贵金属衬里 More-型反应釡 内热式反应釡 创造了工业生产水晶 “冷封”或试管反应装置 改进了的仪器 超高压和超高温 ≥10kPa，≥1500℃ 注解 合成石英微晶 合成碳酸盐 合成了矿物碳酸盐，硫酸 盐，硫化物，氟化物 腐蚀性溶剂的防护装置 标准化的密闭体系 很高的压力和温度 ≥10kPa，≥1400℃ 将水热法引人固态物理
– 溶质溶解度与其化学性质、温度、pH值、溶剂的 种类、溶剂的组成和离子强度等有关。 – 溶质只有在过饱和溶液中才能析出。
3）形核和形核速率 4）生长理论
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溶解度曲线 三种类型 快、中、小 特征：
正溶解度特征：温度升高，溶解度增加 逆溶解度特征：温度升高，溶解度下降 折点：形成水合物的物质在其溶解度曲线上有折点
结晶过程的两个步骤：
晶浆（悬浮体）：由溶液结 晶出来的晶体与预留下来 的溶液构成的混合物 母液：晶浆去除了悬浮 于其中的晶体后所余留的 晶体后所余留的溶液。
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3、反应原理
1）溶解度 2）过饱和度
定义 影响因素 溶解度曲线 溶解度关系
1）溶解度 定义：在一定条件下平衡时的最大浓度。通 常规定在一定温度下某物质在100克溶剂中所 能溶解的克数。 影响因素：
σ —相对过饱和度。
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与颗粒大小的关系
• 凯尔文（Kelvin）公 式 c 2σM 1 1
溶解度关系
•固液相平衡的条件: 溶解度与粒度的关系:
2M σ c ( r ) = c* exp ν RT ρ r
c(r ) —粒径为r的溶质的溶解度，kg/kg（溶剂）； c* —正常平衡溶解度，kg/kg（溶剂）；
µ L = µiS
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常用的经验公式:
a ln x = + b T B ln x = A + + C ln T T
二、基本原理 1、反应过程驱动力 2、反应机制 3、反应原理 4、反应特点
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2、类型（反应机制） 1、反应过程驱动力 最后可溶的前驱体或中间产物与最 终产物之间的溶解度差，即反应向吉 布斯自由能减小的方向进行。
1）均匀溶液 饱和和析出
T和P↑，溶质的溶解度↓，结晶态析出 溶解：水热反应初期，前驱物微粒 之间的团聚和连接破坏，以离子或 离子团的形成进入溶液，形核结晶：溶质的浓度>形核所需饱和 度，形核-结晶，继续溶解 溶解：浓度<前驱物的溶解度，继 续溶解 经脱去羟基或水，原子原位重排 转变为结晶态
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影响溶液过饱和度的因素
• 饱和曲线是固定的 • 不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、 晶种、晶种大小和多少、冷却速 度的快慢等因素的影响
过饱和度的表示方法
∆c = c − c * S = c / c*
σ = ∆c / c* = S −1
c —过饱和浓度； c * —饱和浓度； ∆c —浓度推动力； S —过饱和度比；
ρ —固体密度，kg/mol；
M —溶质的摩尔质量，kg/mol;
σ —与溶液接触的结晶表面的界面张力，J/m2 ; ν —每分子电解质形成的粒子数，对于非电解质为1。
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2）饱和度 基本概念 • 饱和溶液：当溶液中溶质浓度=该溶质在同等 条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶 液。 • 过饱和溶液：溶质浓度>饱和溶解度时，该溶 液称之为过饱和溶液。