2-水热与溶剂热法介绍
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第三章-水热法介绍
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超临界水分子的扩散系数比普通水高10~100倍， 使它的运动速度和分离过程的传质速率大幅度提 高，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能， 利于传质和热交换。 总体来看，水在超临界区的行为更像一个中 等极性的有机溶剂，许多在常温常压下不溶的有 机物和气体在超临界水中都有较好的溶解度，有 的可增加几个数量级，像氧气等甚至可与超临界 水无限混溶，这就为超临界水的应用开辟了广阔 的道路。
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P 固 A 气 O
B 液
超临界 流体
C
T
图 2.2 超临界流体相图
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超临界水(SCW)是指温度和压力分别高于其临界
温度(647K)和临界压力(22.1MPa)，而密度高于
其临界密度(0.32g/cm3)的水。
在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好的 溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多 数有机物则微溶或不溶。但是到达超临界状态 时，这些性质都发生极大的变化：
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另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够
有效控制，而且产物的分散性好。
更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能
够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳 定存在。
作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相
对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽 略。
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一般情况下，气体的粘度随温度的升高 而增大，液体的粘度随温度的升高而减小。 标准条件下水的粘度系数是1.05×10-3Pa· s， 而在超临界状态下，例如在 450℃ 与 27MPa 时 ， 水 的 粘 度 系 数 为 2.98×10-3Pa· s，在 1000℃时，即使水的密度为 1.0g/cm3时，水 的粘度系数也只有约 45×10-5Pa· s ，与普通 条件下空气的粘度系数 (1.795×10-5Pa· s) 接 近。
超临界水分子的扩散系数比普通水高10~100倍， 使它的运动速度和分离过程的传质速率大幅度提 高，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能， 利于传质和热交换。 总体来看，水在超临界区的行为更像一个中 等极性的有机溶剂，许多在常温常压下不溶的有 机物和气体在超临界水中都有较好的溶解度，有 的可增加几个数量级，像氧气等甚至可与超临界 水无限混溶，这就为超临界水的应用开辟了广阔 的道路。
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B 液
超临界 流体
C
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图 2.2 超临界流体相图
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超临界水(SCW)是指温度和压力分别高于其临界
温度(647K)和临界压力(22.1MPa)，而密度高于
其临界密度(0.32g/cm3)的水。
在一般情况下，水是极性溶剂，可以很好的 溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多 数有机物则微溶或不溶。但是到达超临界状态 时，这些性质都发生极大的变化：
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另外，物相的形成，粒径的大小、形态也能够
有效控制，而且产物的分散性好。
更重要的是通过溶剂热合成出的纳米粉末，能
够有效的避免表面羟基的存在，使得产物能稳 定存在。
作为反应物的盐的结晶水和反应生成的水，相
对于大大过量的有机溶剂，水的量小得可以忽 略。
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一般情况下，气体的粘度随温度的升高 而增大，液体的粘度随温度的升高而减小。 标准条件下水的粘度系数是1.05×10-3Pa· s， 而在超临界状态下，例如在 450℃ 与 27MPa 时 ， 水 的 粘 度 系 数 为 2.98×10-3Pa· s，在 1000℃时，即使水的密度为 1.0g/cm3时，水 的粘度系数也只有约 45×10-5Pa· s ，与普通 条件下空气的粘度系数 (1.795×10-5Pa· s) 接 近。
第三章-水热和溶剂热法
③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在
融体中生成的物质以及高温分解相物质在水 热与溶剂热低温条件下晶化生成。
④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，
有利于生长缺陷极少、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高、易于控制产物晶体的 粒度。
⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境
气氛，因而有利于低价态、中间价态以及特 殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。
放射性废料处理、特殊材料的固 化成型、特种复合材料的制备
三、反应介质的性质
高温高压下水热反应具有三个特征 使重要离 子间的反 应加速 使水解反 应加剧 蒸气压变高 使其氧化还原电 势发生明显变化
水的 性质 也将 变化
离子积变高 密度变低 粘度变低 表面张力变低
电子理论表明，具有极性键的有机化合物，其反 应也常具有某种程度的离子性 按Arrhenius方程式：dlnk/dT＝ E/RT2水在密闭加压 条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率会增大， 即，反应速率常数k随温度呈指数函数增加。 因此，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物 ，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或促进 反应。 导致水热反应加剧的主要原因是水的电 离常数随水热反应温度的上升而增加
四、有机溶剂的性质标度
有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂 选择。 溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂 合物，这会影响化学反应速率。 在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解 离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。
§3.2 水热、溶剂热体系的成核与晶体生长
例如
从化合物(或矿物)中提取金属的反应
钾矿石中钾的水热提取 重灰石中钨的水热提取 生成沉淀得到新化合物的反应
(9)沉淀反应
例如
水热与溶剂热合成方法的概念水热法ppt课件
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“溶解-结晶”机制
所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之 间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水 热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶 液，进而成核、结晶而形成晶粒；
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“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒 的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的 成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于 结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这 使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反 应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的 晶粒。
13
水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
“均匀溶液饱和析出”机制 “溶解-结晶”机制
“原位结晶”机制
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“均匀溶液饱和析出”机制
由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在 溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结 晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前 驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶 质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应 ，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可 以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出 晶核，最终长大成晶粒。
• 用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱
石(祖母绿、海蓝宝石)、及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上 百种晶体。
绿柱石(铍铝硅酸盐矿物) 石榴子石(A3B2[SiO4]3 7
水热法（hydrothermal）（高压溶液法）
8
溶剂热合成方法的发展
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高
31
热处理反应
利用水热条件处理一般晶体
而得到具有特定性晶体的反 应。
利用水热条件下物质热
力学和动力学稳定性差 异进行的反应。
转晶反应
“溶解-结晶”机制
所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之 间的团聚和联接遭到破坏，从而使微粒自身在水 热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶 液，进而成核、结晶而形成晶粒；
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“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒 的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的 成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于 结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这 使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反 应时间足够长，前驱物将完全溶解，生成相应的 晶粒。
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水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：
“均匀溶液饱和析出”机制 “溶解-结晶”机制
“原位结晶”机制
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“均匀溶液饱和析出”机制
由于水热反应温度和体系压力的升高，溶质在 溶液中溶解度降低并达到饱和，以某种化合物结 晶态形式从溶液中析出。当采用金属盐溶液为前 驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大，溶 质（金属阳离子的水合物）通过水解和缩聚反应 ，生成相应的配位聚集体（可以是单聚体，也可 以是多聚体）当其浓度达到过饱和时就开始析出 晶核，最终长大成晶粒。
• 用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱
石(祖母绿、海蓝宝石)、及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上 百种晶体。
绿柱石(铍铝硅酸盐矿物) 石榴子石(A3B2[SiO4]3 7
水热法（hydrothermal）（高压溶液法）
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溶剂热合成方法的发展
1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高
31
热处理反应
利用水热条件处理一般晶体
而得到具有特定性晶体的反 应。
利用水热条件下物质热
力学和动力学稳定性差 异进行的反应。
转晶反应
第四章水热与溶剂热合成介绍
第四章 水热与溶剂热合成
第一节 水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度 （100~1000℃）和压强（1~100MPa） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。侧重于研究水热合成条件下物 质的反应性、合成规律以及产物的结构 和性质。可进行特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
容易控制反应的化学环境和操作 中间态、介稳态和特殊物相易于生成 例：1996年庞文琴教授用水热体系合成 JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。 钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。
4、复合氧化物与复合氟化物的合成
生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降 到石英体表面
影响石英晶体生长的因素
温度 dlnv/dT=c/RT2 压强：是原始填充度、温度和温差的函 数。提高压强生长速率加快。 过饱和度 v=kvS
在高温条件下，相应地提高填充度和溶液 的碱度可提高晶体的完整度
水热合成石英的装置
3、特殊结构、凝聚态与聚集态
氧化反应 沉淀反应 晶化反应 水解反应 烧结反应 水热热压反应 反应烧结
４、反应介质的性质
4.1 溶剂水的性质 高温加压下水热反应的特征： 使重要的离子间的反应加速 水解反应加剧 氧化还原电势明显变化
高温高压水热体系水性质
蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高
２、合成特点
由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。
第一节 水热与溶剂热合成基础
1、合成化学与技术 水热与溶剂热合成是指在一定温度 （100~1000℃）和压强（1~100MPa） 条件下利用溶液中物质化学反应所进行 的合成。侧重于研究水热合成条件下物 质的反应性、合成规律以及产物的结构 和性质。可进行特殊化合物与材料的制 备、合成和组装。
容易控制反应的化学环境和操作 中间态、介稳态和特殊物相易于生成 例：1996年庞文琴教授用水热体系合成 JDF-L1（催化剂），目前是人工合成的 五配位钛化合物，具有良好的氧化催化 性能。美国学者合成金刚石。 钱逸泰教授在非水体系中合成了氮化镓、 金刚石、硫属化纳米晶。
4、复合氧化物与复合氟化物的合成
生长体表面活性中心的吸引，穿过生长表面的扩散层沉降 到石英体表面
影响石英晶体生长的因素
温度 dlnv/dT=c/RT2 压强：是原始填充度、温度和温差的函 数。提高压强生长速率加快。 过饱和度 v=kvS
在高温条件下，相应地提高填充度和溶液 的碱度可提高晶体的完整度
水热合成石英的装置
3、特殊结构、凝聚态与聚集态
氧化反应 沉淀反应 晶化反应 水解反应 烧结反应 水热热压反应 反应烧结
４、反应介质的性质
4.1 溶剂水的性质 高温加压下水热反应的特征： 使重要的离子间的反应加速 水解反应加剧 氧化还原电势明显变化
高温高压水热体系水性质
蒸汽压变高 密度变低 表面张力变低 粘度变低 离子积变高
２、合成特点
由于在水热与溶剂条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合 成方法有可能替代固相反应及难于进行的合成反应，形成一系列新的合成方法。
水热与溶剂热技术
• 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调 变性，因此成为衔接合成化学和合成材料 物理性质之间的桥梁。 • 随着水热与溶剂热合成化学研究的深入， 开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类 型。基于这些反应而发展起来的水热与溶 剂热合成方法与技术具有其它合成方法无 法替代的特点，显示出广阔的发展前景。
水热与溶剂热合成法的技术特点
• 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能 代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生 一系列新的合成方法。 • 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及 特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特 种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 • 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中 生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条 件下晶化生成。
• 在300°C，dliq. = 0.75 gcm-3, 而dgas = 0.05 gcm-3 随T上升， dliq.逐渐减小， dgas逐渐增 大。当T = TC = 374 °C时， dgas= dliq.= 0.321 gcm-3 (临界水)。当T > TC时，只有气 态水存在，叫做超临界supercritical)水或流 体(fluid)水。T < Tc时的水叫亚临界 (subcritical)水。
实验室常用水热釜
理想水热釜的特点
常用压力容器
常用内衬材料
高压容器的分类
• 按密封方式分类：自紧式高压釜；外紧式高压釜。 • 按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式， 大螺帽式，杠杆压机式。 • 按压强产生分类：内压釜：靠釜内介质加温形成 压强，根据介质填充计算压强。外压釜：压强由 釜外加入并控制。 • 按设计人名分类：Morey釜（莫里釜）； Smith釜 （斯密斯釜）；Tuttle釜（塔特尔釜或冷封试管 高压釜）；Barnes釜（巴恩斯釜或巴恩斯摇摆反 应器）。
水热与溶剂热合成法
强烈对流，在生长区(低温
区)形成过饱和溶液
成核
形核
9
5.2 纳米晶粒的形成过程 （p7） （1）生长基元与晶核的形成
满足线度和几何构型要求时，生成晶核 （2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动
生长基元运动到固-液生长界面并被吸附， 在界面上迁移运动 （3）生长基元在界面上的结晶或脱附
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5.3 水热反应的成核特征 1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加 2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核 3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化 4、成核反应的发生与体系的早期状态有关
单晶培育: 从籽晶培养大单晶。
7
【例】水热法制备Ag纳米粒子
5ml 0.02M AgNO3 ag和5mL 0.02M NaCl ag，加入到30mL 蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖 溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中， 在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温， 蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60 °C干燥2小时。
第三章 水热与溶剂热合成法
1
第一节 水热合成法合成原理
p19
一、水热合成的概念 (Hydrothermal Synthesis)
1.1 原理
在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应
介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的
反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结
晶。
2
1.2 水热合成的温度范围 常温~1100°C；压强范围: 1~500MPa
（1）低温水热合成：100°C以下； 沸石的合成
（2）中温水热合成：100—300°C； 经济有效的合成区域
（3）高温高压水热合成：300°C以上； 单晶生长、特种结构的化合物
二、水热与溶剂热
动到固-液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动。
（3）生长基元在界面上的结晶或脱附：
在界面上吸附的生长基元，经过一定距离的运动，可能在界面
某一适当位置结晶并长入晶相，使得晶相不断向环境相推移，
或者脱附而重新回到环境相中。
3.晶体生长的特点-非自发成核晶化动力学
（1）在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或过冷的程 度的增加，搅拌常会加速沉积。 （2）在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高 指数晶面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并 为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而降低这 些面上的生长速率。 （3）由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增 长速率倾向于消失。 （4）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快。 （5）在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加 而降低，此种性质对在适当时间内无缺陷单晶的生长大小提 出来限制。
硫键和氢键，时间久了肽键也会断裂，经过高温后肉变得 易消化和吸收。
15
16
（一）水热与溶剂热反应介质的性质
1、水或有机溶剂的作用 （1）作为化学组分起化学反应； （2）溶剂为反应提供场所，起压力传递介质的作用； （3）使反应物溶解，生成溶剂合物；
（4） 促进反应和重排；
（5）影响化学反应速率。
2、高温高压下水热反应具有三个特征： （1）使重要离子间的反应加速； （2）使水解反应加速； （3）使其氧化还原电势发生明显变化。 3、高温高压水热体系中，水的性质将产生哪些变化？ 是如何影响反应进行的？ （1）离子积变高 （2）粘度、密度、表面张力变低
均一体系，溶质过饱和，析出晶核然后长大。
29
“溶解-结晶”机制
所谓“溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和
材料合成与制备 第2章 水热与溶剂合成
的晶核稳定条件下，通过晶核生长、发育才能长成比较完整的晶体。 在晶体生长初期，溶液中形成许多大小不等,与结晶结构类似的基 元团,这种基元团并不稳定,成为晶胚；晶胚不断吸收溶液中的溶质 原子而长大，形成具有一定临界大小的晶核，继而发育成完整的晶 体，这就是成核过程，是系统Gibbs自由能降低的过程。
晶核的形成包含了液-固相的转变及形成新的固-液界面，晶体 形成总的自由能变化为：G Gs Gv
常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、 苯、甲苯、二甲苯、二甲基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。
与水热反应相比，溶剂热法具有以下优点： (1)在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水 中氧的污染。 (2) 溶剂热法扩大了原料的选择范围，如氟化物、氮化物及硫属化 合物等均可作为溶剂热反应的原材料，同时，非水溶剂在亚临界或超 临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的 范围。 (3)由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水 热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。
晶核临界半径： r 2
Gv
2）晶体生长理论 晶体生长理论主要研究晶体结构内部、晶体生长条件、晶体
生长状态以及晶体性能四者之间的关系。从微观讲,晶体生长是一 个基元过程，包括以下步骤：
(1)基元的形成 (2)基元在生长界面吸附 (3)基元在界面运动 (4)基元在界面上结晶或脱附
从宏观讲,晶体生长是晶体与环 体界面向流体的推动的过程。驱 动力所做的功为:
(4)由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物 中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生 成某些新型在催化和储能方面有潜在作用的材料。
(5)非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极 性、配位络合作用、热稳定性等，为人们认识化学反应的实质和晶 体生长的特征，提供了许多值得研究和探索的线索。
晶核的形成包含了液-固相的转变及形成新的固-液界面，晶体 形成总的自由能变化为：G Gs Gv
常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、 苯、甲苯、二甲苯、二甲基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。
与水热反应相比，溶剂热法具有以下优点： (1)在有机溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或水 中氧的污染。 (2) 溶剂热法扩大了原料的选择范围，如氟化物、氮化物及硫属化 合物等均可作为溶剂热反应的原材料，同时，非水溶剂在亚临界或超 临界状态下独特的物理化学性质极大地扩大了所能制备的目标产物的 范围。 (3)由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，它们可以达到比水 热合成更高的气压，从而有利于产物的结晶。
晶核临界半径： r 2
Gv
2）晶体生长理论 晶体生长理论主要研究晶体结构内部、晶体生长条件、晶体
生长状态以及晶体性能四者之间的关系。从微观讲,晶体生长是一 个基元过程，包括以下步骤：
(1)基元的形成 (2)基元在生长界面吸附 (3)基元在界面运动 (4)基元在界面上结晶或脱附
从宏观讲,晶体生长是晶体与环 体界面向流体的推动的过程。驱 动力所做的功为:
(4)由于较低的反应温度，反应物中结构单元可以保留到产物 中，且不受破坏，同时，有机溶剂官能团和反应物或产物作用，生 成某些新型在催化和储能方面有潜在作用的材料。
(5)非水溶剂的种类繁多，其本身的一些特性，如极性与非极 性、配位络合作用、热稳定性等，为人们认识化学反应的实质和晶 体生长的特征，提供了许多值得研究和探索的线索。
水热法和溶剂热法的区别
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。
它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。
水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感(与水反应、水解、分解或不稳定)的化合物如Ⅲ一V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。
另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。
在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。
这就使得反应能够在较低的温度下发生。
水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。
1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究。
目前用水热法已制备出百余种晶体。
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。
是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。
其中水热结晶用得最多。
在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。
首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。
利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。
溶剂热法（Solvothermal）是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。
在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。
(陶瓷科学与工艺学)第四章6粉体制备---水热法
六、 水热与溶剂热合成反应影响因素
大量的研究表明粉体的晶粒粒度与粉体形成时的 成核速度有关，成核速度越快，由此制得的粉体 的晶粒粒度就越小，这是因为水热法制备粉体是 在物料恒定的条件下进行的，对于溶液体系，如 果采取一定的措施，加快成核速度，即在相对较 短的时间内形成相对较多的晶核，由于在成核过 程中溶质被大量消耗，在生长过程所提供的溶质 就会相对减少，则可以使产物的晶粒粒度减少。
a. 无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。
b. 设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、技术难度大温压控 制严格、成本高。
c. 安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产生极大的压 强，存在极大的安全隐患。
d. 不太适合批量化生产
二、水热法和溶剂热法优缺点
f.水热反应的反应机理还有待分析。目前，晶体生 长机理的理论体系在某些晶体生长实践中得到了应 用，起到了一定的指导作用。但是，迄今为止，几 乎所有的理论或模型都没有完整给出晶体结构、缺 陷、生长形态与生长条件四者之间的关系，因此与 制备晶体技术研究有较大的距离，在实际应用中存 在很大的局限性。
一、定义
溶剂热法（Solvothermal Synthesis），是在水热法 的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将 水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如： 有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似 于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成， 易氧化、易水解或对水敏感的材料，如III-V族半 导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷 （砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。
三、 水热与溶剂热合成的原理• “均匀溶液饱和析出”机制 • “溶解-结晶”机制 • “原位结晶”机制
三、 水热与溶剂热合成的原理
① “均匀溶液饱和析出”机制
水热和溶剂热法
水热和溶剂热法是两种常用的制备化学材料的方法。
水热法是一种在密封高压釜中，以水为溶剂、在高温高压下进行化学反应的合成方法。
这种方法具有操作简单、反应条件易于控制等优点，可用于制备碳化聚合物点等材料。
溶剂热法也是一种在密封高压釜中，以有机溶剂为溶剂、在高温高压下进行化学反应的合成方法。
与水热法不同的是，溶剂热法使用的溶剂是有机溶剂，而不是水。
以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅化学专业书籍或咨询专业化学人员。
水热与溶剂热法
成核的一般特性：
（一）成核速率随着过冷程度即亚稳性的 增加而增加。然而，粘性也随温度降低而 快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响 成核速率方面具有相反的作用。这些速率 随温度降低有一个极大值。
（二）存在一个诱导期，在此期间不能 检测出成核。即使在过饱和的籽晶溶液中也 形成置亚稳态区域，在此区域里仍不能检测 出成核。
橄榄石 → 蛇纹石
蛇纹石的化学组成是Mg6[Si4O10](OH)2，是一族层状结构 的硅酸盐矿物的总称。单体少见，多呈致密块状、层状或纤维 状集合体。具有各种色调的绿色、浅黄色，常呈似蛇皮的绿黑 相间的花纹，故称蛇纹石。条痕白色，块状蛇纹石呈油脂光泽 或蜡状光泽，纤维状石膏具丝绢光泽。摩氏硬度2.5-3.5，比重 2.5-2.65。 蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热 液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的原 料。绿色不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，是著名 的玉石。
（3）由于晶化反应速率整体上是增加的， 在各面上的不同增长速率倾向于消失。 （4）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑 平面快。
（5）在特定表面上无缺陷生长的最大 速率随着表面积的增加而降低，此种性质对 在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出 了限制。
晶体生长所需的反应物种类将限制此反应 物有效地生成新核，进而新核提供的表面积与 相对大的籽晶所提供的表面积相比是小的。籽 晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在 籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上 的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。为 了减少或消除诱导期进而缩短整个反应物所需 时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。
其中,MCM48为立方结构，含有2条相互独立 的三维孔道体系，且满足最小面螺旋结构，其孔 径约为2.6nm，相对于一维孔道体系的MCM41及 两维的MCM15来说，MCM48具有三维网状结构 和可通性较高的孔道，更有利于反应分子的扩散, 其应用前景更为广阔。 但MCM48的合成条件比较苛刻，各种合成因 素如硅源、温度、碱度、反应物配比等微小差别 都会对结果造成很大的影响，在相似的反应体系 中可能合成出性质差别很大的产物。
2-水热与溶剂热法
若完全润湿θ=0，ΔG非=0 部分润湿，如θ=10°，ΔG非=10-4 ΔGr*， θ=30°，ΔG非=0.02ΔGr* θ=90°，ΔG非=0.5ΔGr* 完全不润湿， θ=180°，ΔG非=ΔGr*
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材料合成技术与方法
晶核的成核速度
非均匀形核的 形核功比均匀 形核的低 • 定义：单位时间内在单位体积溶液中生成新核的 数目。 • 是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素； • 成核速度大：导致细小晶体生成。因此，需要避 免过量晶核的产生
N = f1C1 exp( − Af (θ ) ) ∆T 2
夹杂物基体表面形态对形核的影响
二次成核
• 定义：在已有晶体存在的条件下产生晶核的过程 为二次成核。 • 影响因素 很多，主要有：温度、过饱和度、碰撞能量、晶 体的粒度与硬度、搅拌浆的材质。 式中: Kb、KB分别为成核动力学 • 二次成核速率
溶解度关系
•固液相平衡的条件: 溶解度与粒度的关系:
2M σ c ( r ) = c* exp ν RT ρ r
c(r ) —粒径为r的溶质的溶解度，kg/kg（溶剂）； c* —正常平衡溶解度，kg/kg（溶剂）；
µ L = µiS
i
常用的经验公式:
a ln x = + b T B ln x = A + + C ln T T
材料合成技术与方法材料合成技术与方法1水热反应晶体生长步骤吸附分解与脱附界面上的运动结晶溶解阶段运输阶段结晶阶段材料合成技术与方法2水热与溶剂热法特点1提高反应活性2加快溶液的对流和溶质的扩散3密闭环境环保可控气氛4非理想非平衡状态亚稳相的制备5可操作性和可调变性11材料合成技术与方法水热溶剂热法1微孔材料2超细粉末3薄膜4单晶5特殊结构solgel法1块体材料2多孔材料3纤维材料4复合材料5超细粉体6薄膜和涂层材料三适用范围材料合成技术与方法23水热与溶剂热合成工艺1生产设备2反应基本类型3工艺过程工艺参数及过程控制材料合成技术与方法1生产设备高压釜反应釜压力产生方式釜外加热釜内加热材料釜外不锈钢釜内化学惰性材料贵金属聚四氟乙烯材料合成技术与方法2反应类型1合成反应2分解反应3氧化反应4还原反应5水解反应6沉淀反应7晶化反应水热处理利用水热与溶剂热条件处理一般的晶体而得到具有特定性能晶体的反应
水热与溶剂热
CeO2·xH2O → CeO2
ZrO2+H2O → M-ZO2+T-ZO2
硅铝酸盐凝胶 → 沸石
（12）水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加 水分解的反应。例如：醇盐水解等。
（13）烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧 结的反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性 物质的陶瓷材料。
2019/11/14
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更直接的方法是使用光谱。由于要进行实时 在线观测，视窗材料必须耐腐蚀，能透过入射光。 单晶蓝宝石视窗于中红外；Ⅱ型金刚石则用于拉 曼与红外区域。由于腐蚀与临界点附近密度波动 大的影响，产生的临界乳白色光会削弱散射光测 量的灵敏度。为解决此问题，于是使用傅立叶变 换-拉曼光谱。
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54
18
2.1.2 粘度和表面张力降低
2019/11/14
19
2.1.3 介电常数变低
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20
2.1.4 热扩散系数变高
2019/11/14
21
2.1.5 密度变低
2019/11/14
22
2.1.6 蒸汽压变高
2019/11/14
23
2.2 水的作用
归纳起来，水热条件下水的主要作用有： （1）有时作为化学组分起化学反应 （2）反应和重排的促进剂 （3）起压力传递介质的作用 （4）起溶剂作用 （5）起低熔点物质的作用 （6）提高物质的溶解度
水热与溶剂热合成
主讲人：谭毅
1
2019/11/14
LOGO
水热与溶剂热合成
第一节 水热法和溶剂热法 第二节 水热与溶剂热条件下介质的性质 第三节 化合物在水热溶液中的溶解度 第四节 水热合成中材料的形成机理 第五节 水热与溶剂热的基本反应类型 第六节 水热与溶剂热合成技术
ZrO2+H2O → M-ZO2+T-ZO2
硅铝酸盐凝胶 → 沸石
（12）水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加 水分解的反应。例如：醇盐水解等。
（13）烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧 结的反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性 物质的陶瓷材料。
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更直接的方法是使用光谱。由于要进行实时 在线观测，视窗材料必须耐腐蚀，能透过入射光。 单晶蓝宝石视窗于中红外；Ⅱ型金刚石则用于拉 曼与红外区域。由于腐蚀与临界点附近密度波动 大的影响，产生的临界乳白色光会削弱散射光测 量的灵敏度。为解决此问题，于是使用傅立叶变 换-拉曼光谱。
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2.1.2 粘度和表面张力降低
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2.1.3 介电常数变低
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2.1.4 热扩散系数变高
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2.1.5 密度变低
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2.1.6 蒸汽压变高
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2.2 水的作用
归纳起来，水热条件下水的主要作用有： （1）有时作为化学组分起化学反应 （2）反应和重排的促进剂 （3）起压力传递介质的作用 （4）起溶剂作用 （5）起低熔点物质的作用 （6）提高物质的溶解度
水热与溶剂热合成
主讲人：谭毅
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水热与溶剂热合成
第一节 水热法和溶剂热法 第二节 水热与溶剂热条件下介质的性质 第三节 化合物在水热溶液中的溶解度 第四节 水热合成中材料的形成机理 第五节 水热与溶剂热的基本反应类型 第六节 水热与溶剂热合成技术
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材料合成技术与方法
材料合成技术与方法
影响溶液过饱和度的因素
• 饱和曲线是固定的 • 不饱和曲线受搅拌、搅拌强度、 晶种、晶种大小和多少、冷却速 度的快慢等因素的影响
过饱和度的表示方法
∆c = c − c * S = c / c*
σ = ∆c / c* = S −1
c —过饱和浓度； c * —饱和浓度； ∆c —浓度推动力； S —过饱和度比；
结晶过程的两个步骤：
晶浆（悬浮体）：由溶液结 晶出来的晶体与预留下来 的溶液构成的混合物 母液：晶浆去除了悬浮 于其中的晶体后所余留的 晶体后所余留的溶液。
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材料合成技术与方法
材料合成技术与方法
3、反应原理
1）溶解度 2）过饱和度
定义 影响因素 溶解度曲线 溶解度关系
1）溶解度 定义：在一定条件下平衡时的最大浓度。通 常规定在一定温度下某物质在100克溶剂中所 能溶解的克数。 影响因素：
2）溶解-结晶
3）原位结晶
材料合成技术与方法
材料合成技术与方法
3、反应原理 实质：结晶过程
成核 产生微观的晶粒 作为结晶的核心， 称晶核，过程称成 核 晶体生长 晶核长大，成为宏观 的晶体。
• 结晶过程的基础是相平衡或溶解度。 • 推动力：溶液的过饱和度 • 分为两步： 成核理论 晶体生长理论 1）溶解度 2）过饱和度 3）形核和形核速率 4）生长理论
溶解度关系
•固液相平衡的条件: 溶解度与粒度的关系:
2M σ c ( r ) = c* exp ν RT ρ r
c(r ) —粒径为r的溶质的溶解度，kg/kg（溶剂）； c* —正常平衡溶解度，kg/kg（溶剂）；
µ L = µiS
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常用的经验公式:
a ln x = + b T B ln x = A + + C ln T T
过饱和度曲线和介稳区
• 两线
–AB曲线：饱和曲线。确定 一条曲线 –CD曲线：过饱和曲线。 一丛曲线。与搅拌强度、 晶种大小与多寡、冷却速率 快慢有关
• 三区
–稳定区，溶液尚未达到饱 和，没有结晶的可能 –介稳定区，不会自发产生 晶核,加入晶核，工业结晶 控制区 –不稳定区，自发产生晶核
初始状态为E的结晶溶液，通过 三种方式进行结晶的途径 冷却法：EFGH 蒸发法:EF’G’ 真空绝热蒸发法: EF’’G’’
材料合成技术与方法
材料合成技术与方法
海底水热环境与水热合成
左图为海底水热环境， 上图为火上大量硫化物 沉积形成纳米丝状物
From Sherry L Cady, Trends in microbiology, 9,2001
水热合成领域发展的重要日期
年代 1845 1848 1851 1873 1914 1923 1943 1949 1973 姓名 Schathautl， K．F．E Bunsen，R． de’senarmant，H． Chrustschoff ，Von Morey，G．W． Adams，Smith， Nachen，R． Tuttle，O．F． Capponi，J．J． 设备 Papins反应器 厚壁玻璃管 在金属反应釡放入 玻璃安瓶 贵金属衬里 More-型反应釡 内热式反应釡 创造了工业生产水晶 “冷封”或试管反应装置 改进了的仪器 超高压和超高温 ≥10kPa，≥1500℃ 注解 合成石英微晶 合成碳酸盐 合成了矿物碳酸盐，硫酸 盐，硫化物，氟化物 腐蚀性溶剂的防护装置 标准化的密闭体系 很高的压力和温度 ≥10kPa，≥1400℃ 将水热法引人固态物理
σ —相对过饱和度。
材料合成技术与方法
材料合成技术与方法
与颗粒大小的关系
• 凯尔文（Kelvin）公 式 c 2σM 1 1
– 溶质溶解度与其化学性质、温度、pH值、溶剂的 种类、溶剂的组成和离子强度等有关。 – 溶质只有在过饱和溶液中才能析出。
3）形核和形核速率 4）生长理论
材料合成技术与方法
材料合成技术与方法
溶解度曲线 三种类型 快、中、小 特征：
正溶解度特征：温度升高，溶解度增加 逆溶解度特征：温度升高，溶解度下降 折点：形成水合物的物质在其溶解度曲线上有折点
二、基本原理 1、反应过程驱动力 2、反应机制 3、反应原理 4、反应特点
材料合成技术与方法
材料合成技术与方法
2、类型（反应机制） 1、反应过程驱动力 最后可溶的前驱体或中间产物与最 终产物之间的溶解度差，即反应向吉 布斯自由能减小的方向进行。
1）均匀溶液 饱和和析出
T和P↑，溶质的溶解度↓，结晶态析出 溶解：水热反应初期，前驱物微粒 之间的团聚和连接破坏，以离子或 离子团的形成进入溶液，形核结晶：溶质的浓度>形核所需饱和 度，形核-结晶，继续溶解 溶解：浓度<前驱物的溶解度，继 续溶解 经脱去羟基或水，原子原位重排 转变为结晶态
ρ —固体密度，kg/mol；
M —溶质的摩尔质量，kg/mol;
σ —与溶液接触的结晶表面的界面张力，J/m2 ; ν —每分子电解质形成的粒子数，对于非电解质为1。
材料合成技术与方法
材料合成技术与方法
2）饱和度 基本概念 • 饱和溶液：当溶液中溶质浓度=该溶质在同等 条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶 液。 • 过饱和溶液：溶质浓度>饱和溶解度时，该溶 液称之为过饱和溶液。
材料合成技术与方法
2.2 水热与溶剂热法原理 一、基本概念 二、基本原理 三、适用范围
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材料合成技术与方法
材料合成技术与方法
一、基本概念 定义：在密闭体系中，在一定温度（100～ 1000℃）和压强（1～100MPa）的条件下，利用 溶液中的物质化学反应所进行的合成，通常是在 不锈钢反应釜内进行。 分类：反应溶剂 水热合成反应：水溶液 溶剂热合成反应：非水有机溶剂 目的：水热（溶剂热）合成化学侧重于研究水热 合成条件下物质的反应性，合成规律以及合成产 物的结构、性质与应用。
材料合成技术与方法
材料合成技术与方法
第二章 水热与溶剂热合成方法原理 2.1 2.2 2.3 2.4 水热与溶剂热法发展 水热与溶剂热法原理 水热与溶剂热法合成工艺 水热与溶剂热法应用
参考书 1、教材，第二章 2、材料科学基础，潘金生等，清华大学出版社， P487 3、无机材料合成，刘海涛等，化学工业出版社， P271