高分子合金(相结构)

《高聚物的结构与性能》
（第二版）
科学出版社，1995，178～ 182
第二节 二元高分子共混体系的相结构
一、二元高分子共混体系的相结构
（1）相结构
二元高分子共混体系的相结构与其相容性一一对应， 一般来讲，完全相容体系为均匀的一相体系，完全不相容体 系一般为多相体系，而部分相容体系在一些条件下为均匀的 一相体系，而在另一些条件下可能为多相体系。
聚合物因其巨大的内聚能使其无法气化，即不能以气态 出现，但聚合物有一个其它种类物质不具备的玻璃化转变， 为了讨论问题方便，在本节中我们把聚合物的玻璃化转变看 作是聚合物的一个固—液相转变。
Tem per at ur e( ℃ )
（1）液—固相转变 对于非结晶型聚合物随着温度变化会出现一个转变即玻璃
影响一个体系化学势的因素很多，这些因素直接影响这二 元高分子共混体系的相平衡。
i f M ,, , ~AB , QAB, D, R,
（1）分子量的影响 一般规律：分子量越大 越容易发生相分离
Curve No. Mw ① M1=30000 ② M1=50000 ③ M1=80000 ④ M2=3000 ⑤ M2=6000
①分子量
当增容剂是嵌段（或接枝）共聚物时，其对共混物相 区结构的影响与相对分子量有关。一般的规律是：当两个 组分的分子量小于嵌段（或接枝）共聚物中对应链段的分 子量时，均聚物与共聚物对应的链段间有很好的相容性； 当两个组分的分子量大于嵌段（或接枝）共聚物中对应链 段的分子量时，均聚物的链段一般不进入共聚物对应的链 段的相区。
Parent 等 人 对 PMMA/PS共混体系 作了深入细致的研 究，发现聚合物的 分子量对分散相的 尺寸有显著影响。
PMMA content(wt%)
30
25
PS为分 散 相
20
15
PMMA为分 散 相
10
5
均相
0
3600
5700
8400
M n
19900
49000
PS content(wt%)
A浓度增大
白色为A组分，黑 色为B组分
①Groeminekx的结果
Groeminekx用二氧六环作溶剂，制备了PC/PS共混 物，在249℃ 模压成片，用KOH刻蚀去掉表面的PC后用 电子显微镜和光学显微镜观察共混物的微区结构，发现当 共混物中PS的浓度按5%、10%、20%、25%、50%、 75%的顺序增加，作为分散相的PS的微区增大，到75% 时变为连续相。
( A + B) Rubber and A M elt
T
T
m
g
( A + B) Rubber and A Cryst al
Tem per at ur e( ℃ )
( A + B) G lass and A Cryst al
Fract ion of Component A ( wt % )
A组分和B组分均为结晶型聚合物的完全相容体系
PMMA 和 PS 共 混体系 的透明 性与组 分浓度 的关系
wt% Mn
Opacity wt% Mn
Opacity
PMMA PMMA
PMMA PMMA
4.99
3600
cl.
4.96 19900
op.
10.05
3600 trans.
9.76 19900
op.
20.26
3600 trans. 14.87 19900
（2）液—液相转变和临界溶解温度
定义：随温度或组成变化，部分相容高分子共混体系 会发生相分离，这种相分离一般在玻璃化转变温度以上才能 发生，因此把它称作液—液相转变，对应的相分离温度叫做 临界溶解温度（Critical solution temperature）。
小分子混合体系的溶解度一般随温度升高而增大，而某 些聚合物共混体系温度越高反而会发生相分离，所以聚合物 共混体系的临界溶解温度有上临界溶解温度（upper critical solution temperature，UCST） 和 下 临 界 溶 解 温 度 （ lower critical solution temperature，LCST）。一般来讲，具有正混 合热（吸热）的体系有UCST，如PIB/PS，具有负混合热（放 热）的体系有LCST，如PS/PVME
界面相的无论是在结构形态上还是在性质上，都与本体 相有很大差别，例如它有自己的玻璃化转变温度、密度小于 平均密度等。
Kaplan指出二元共混体系的Tg随着分散相粒子（相区） 的半径而变化，当分散相尺寸大于0.1时，共混体系有两个 分别等于纯组分的Tg；当分散相尺寸介于0.02～0.1时，共混 体系有两个内移的Tg，且粒子尺寸越小内移程度越大；当分 散相尺寸小于0.015时，共混体系有一个介于两个纯组分之 间的Tg。
虚线为spinodal curve 实线为binodal curve
（2）热膨胀系数的影响
一般规律：相对热膨胀系数差 越大越容易发生相分离
Curve No.
Mw 2(K-1 (2-1)/1 ×103) ×100
① 50000 0.640
10.3
② 50000 0.630
8.6
③ 100000 0.630
③
8.47
④
10.00
（4）相互作用能参数的影响
一般规律：相互作用能参数 越大越容易发生相分离
Curve No. 12(Cal/cm3)
①
-0.050
②
-0.100
③
0.0
④
0.005
⑤
0.010
⑥
0.100
Spinodal曲线方程
2 Gmix
2 A
T ,P
0
Binodal曲线方程
马德柱、何平笙、徐种德、 周漪琴
op.
29.92
3600
op.
20.19 19900
op.
25.17 19900
op.
4.94
5700 trans.
10.01
5700
op.
4.93 49000
op.
20.13
5700
op.
9.98 49000
op.
15.13 49000
op.
5.01
8400
op.
20.25 49000
op.
9.65
二、影响相区结构的因素
二元高分子共混体系的相区结构主要取决于组分间的相 容性，相容性越好，分散越好，越趋于形成均相体系。
对于一个特定共混体系，组分浓度、分子量等因素对相 区结构也有明显影响。
（1）浓度对相区结构的影响
大多数部分相容的二元高分子共混体系，随着组分浓度 的变化，相区结构会发生明显变化。
多相体系一般是由一个组分构成连续相，另一组分构成 分散相，分散在连续相中，也就是说其相结构为海—岛结构。
二组分不相容聚合物共混体系相结构示意图
多相体系组分的含量和粘度是决定组分为连 续相还是分散相的重要因素。
η /η AB
1 A相连 续
B相连 续
1 φ /φ
BA
除了连续相和分散 相之外，绝大多数多相 体系还存在一个界面相， 不同体系，界面相的差 距很大。
8400
op.
20.42
8400
op.
25.03
8400
op.
备注： cl.=clear； trans.=translucent； op.=opaque
（2）分子量对相区结构的影响
由于聚合物的分子量对共混体系的相容性影响显著，所以 分子量对共混体系的相区结构也有明显影响。尤其是部分相容 体系和完全不相容体系，其界面层是通过分子链的相互扩散形 成的，分子量越大，扩散能力越差，界面层厚度越小。
②嵌段（或接枝）共聚物的浓度对共混物相区结构的影响 一般规律：当共聚物浓度很小时，只起增容作用，一般不会改 变相区结构，随着共聚物浓度的增大，分散相的相区会逐渐缩 小，分散度增大。分散相的大小与共聚物的浓度有如下关系：
w 3M
aRN 0
PS/LDPE 共 混 物的SEM照片
（a）PS/LDPE（75/25）；（b）PS/LDPE/graft（75/23.75/1.25 ） （c）PS/LDPE（30/70）；（b）PS/LDPE/graft（25/67. 5/7.5 ）
液—液相转变的相图
二、二元高分子共混体系的相分离条件
一个体系处于相平衡的充分必要条件是体系中任一组分i 在各相中的化学势相等。
( ) i
() i
化学势与Gibbs自由能有如下关系：
i
G ni
T
,P,n
j
Gmix
RTV Vr
A
ln A
xA
1A ln1A
xB
~AB A1 A
Scott的结果：二组分高分子共混体系的相分离临界条件为：
Temperat ure( ℃ )
( A + B) M elt
T
T
mA
mB
B M elt + A Rubber and Cryst al
( A + B) Rubber and Cryst al
T
( A + B) G lass and Cryst al
g
Fract ion of Component A ( wt % )
35
30
25
20
15
10
5
均相
0
2100
PMMA为分 散 相
两 个连 续 相
PS为分 散 相
3100
9600
M n
19650
40000
（3）溶剂对相区结构的影响 对于溶液共混，由于不同溶剂对共混物中各组分溶解性能
的差异、不同溶剂挥发性能的差异等会对体系的相区结构产生 显著影响。
苯乙烯和丁二烯 （40/60） 嵌 段 共 聚物用不同溶剂浇 铸的薄膜的电子显 微镜照片，溶液浓 度均为2.5%
2 Gmix
2 A
T ,P
0
3 Gmix
3 A
T ,P
0
Spinodal 曲线方程 亚稳态均相极限线
1
A C
x
2 B
1
1
x
2 A
x
2 B
对于单分散、无强 相互作用的二元体 系：
1
B C
x
2 A
1
1
x
2 A
x
2 B
2
~AB C
1
2
1
x
2 A
1
1
x
2 B
三、影响二元高分子共混体系相分离的因素
两个组分混合时， 它们的链段会互相扩散 和渗透形成一个扩散层， 这个扩散层就是共混体 系的界面相，扩散层的 厚度称做界面相厚度。 界面厚度与组分间的相 容性有关，相容程度越 高，界面厚度越大。在 界面相中两个组分的浓 度呈梯度变化。
（2）相结构与体系性质的关系
聚合物共混体系的相结构是决定体系宏观性质的重要因 素，其中界面相虽然在整个体系中所占有的比例很小，但确 是体系许多性质的决定因素，例如，多相体系的机械强度等。
第三章 二元高分子共混体 系的相行为
一、二元高分子共混体系的相转变
二、二元高分子共混体Fra Baidu bibliotek的相结构
第一节 二元高分子共混体系的相转变
一、二元高分子共混体系的相转变和相图
（phase diagram）
物质一般随温度变化会出现三种状态：固、液、气，一 些物质还会出现介于这三种状态的液晶态、超临界态等中间 状态。
②井上的结果
Inoue将PS-b-PIP用甲苯溶解，然后浇铸成膜，得到的薄 膜切片后用OsO4染色，用电子显微镜观察其形态，发现随着 苯乙烯含量的增加，PS相出现一个由球形粒子到片状结构再 到连续相的变化过程。
③ Parent的结果
PMMA/PS共混物中分散相的平均直径与浓度和分子量的关系
Wt%
Mn
PMMA 3600 5700 8400 19900 49000
5
0 2.6 4.7 6.6 10.8
10 1.2 4.5 12.5 21.6 >130 15 — — — 55 ～80※ 20 3.8 9.1 93 129 <60※ 25 — — >150 82※ —
30 5.2 — — — —
注：平均直径单位为，带※表示PS为分散相
8.6
④ 100000 0.620
6.9
⑤ 100000 0.615
6.0
⑥ 200000 0.610
5.2
⑦ 200000 0.605
4.3
M1=M2, 1=0.580×10-3K
（3）热压系数的影响
一般规律：热压系数越大 越容易发生相分离
Curve No. 2(atm/K)
①
6.50
②
7.24
化转变，而对于结晶型聚合物除了玻璃化转变外还有一个真正 意义上的热力学相转变即结晶的熔融。 A组分和B组分均为非结晶型聚合物的完全相容体系
( A + B) Rubber
T g
( A + B) Glass
Fract ion of Component A ( wt % )
A组分为结晶型、B组分为非结晶型聚合物的完全相容体系
用不同溶剂浇铸成膜的苯乙烯和丁二烯嵌段 共聚物样品的动态力学性能
500
400
300
σ (Pa)
200
THF/MEK
CCl
100
4
BEN/HEPT
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
λ (%)
用不同溶剂浇铸成膜的苯乙烯和丁二烯 嵌段共聚物样品的应力应变曲线
（4）增容剂对相区结构的影响
为了改善共混物的组分间相容性，经常要向体系中加 入具有两相结构的嵌段或接枝共聚物，这些共聚物在共混 体系中一般起到一个表面活性剂的作用，对共混物的相区 结构产生显著影响。影响的程度与分子量和浓度有关。