各种熵变的计算

A Tsu
BT
A δQr B δQr
BT
AT
可逆过程的特点：系统和环境能够由终态，沿着原
来的途径从B相δQ反ir 方 向B δ步Q步r 回复S，直到都恢复原来的
状态
A Tsu
AT
即
S B δQir A Tsu
S B δQr AT
合并表示
S B δQ 不可逆过程 A Tsu 可逆过程 dS δQ 不可逆过程
牢牢掌握:
① S 2 δQr 1T ② S是状态函数；ΔS与变化途径无关 ③ 了解什么过程是可逆过程
可逆过程
p、V、T 变化除绝热过程外，均可沿可逆过
程变化也可沿不可逆过程； 从某一状态经绝热可逆过程变至某一终态，
则从同一始态经绝热不可逆过程变不到同一终态， 反之亦然。
相平衡条件下发生的相变化是可逆过程，否 则是不可逆过程。
S 0
练习4
1mol 单 原 子 理 想 气 体 ， 从 273.15K 、 1013.25kPa 的 始 态 ， 对 抗 恒 外 压 为 101.325kPa ， 绝 热 膨 胀 至 终 态 压 力 为 101.325kPa ，求ΔS
解： Q 0
U W
U
T2 T1
nCV
若Cp,m不为常数？
(ii) 定容变温
QV＝ dU ＝nCｖ,mdT
S δ QV T 2 nCV ,mdT
T
T1
T
若Cｖ,m视为常数，则
S

nCV ,mln
T2 T1
(iii) 液体或固体定温下 p，V 变化 定T，而p，V变化不大时，液、固体的熵变很小， S ≈0。 实际气体，定T，而p，V变化时，熵变较大

δQ Tsu

沿任意可逆循环闭积分等于零，
沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。
克劳休斯定理
δQr 0 Tsu
可逆循环
δ Qir 0 Tsu
不可逆循环

δQr T
0
可逆循环
积分定理：若封闭曲线闭积分等于零，则被积变 量应为某状态函数的全微分
δQr 是某状态函数的全微分 T
p２,V２,T２
定压
S

n(CV ,mln
p2 p1

C
p
,m
ln
V2 V1
)
定容
定压
练习1.
2molH2 由 300K ， 100kPa 定 压 加 热 到 1200K ， 求ΔS 已知Cp,m(H2) / (J•K-1 • mol-1 )=
28.83－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2
一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。
(1) 单纯 p，V，T 变化过程熵变的计算
① 实际气体，液体或固体的 p，V，T 变化
(i) 定压变温
Qp＝ dH ＝nCp,mdT
S δQp T 2 nCp, mdT
T
T1
T
若Cp,m视为常数，则
S

nC p ,m ln
T2 T1
,m
(T
)dT
W psu (V2 V1)
nCV ,m (T2
T1)


psu
(
能否找到一个统一的判据来判断可能 发生的过程的方向和限度呢？
熵判据
1.10 熵
1. 定义
Q1 Q2 0 T1 T2
不可逆热机 可逆热机
推广到任意循环过程
δQ 0 Tsu
不可逆热机 可逆热机
或
δQ 0 不可逆热机
Tsu
可逆热机
δQ 0 不可逆热机
Tsu
可逆热机
热温商
的ΔS。（1）自由膨胀；
（2）恒温可逆膨胀； （3）作最大功的50% 。
S nRln V2 nR ln p1
V1
p2
2 8.314 ln 1103 J K1 114 .86J K1 1
练习3
1mol 单 原 子 理 想 气 体 ， 从 273.15K 、 1013.25kPa的始态，经绝热可逆膨胀至终态 压力为101.325kPa ，求ΔS
定容
定温
p',V１,T２
S
Baidu Nhomakorabea

n(CV
,mln
T T
2 1

Rln
V2 V1
)
定容
定温
（T1, p1
p１,V１,T１
T2, p2)
p２,V２,T２
定压
定温
p1,V´,T２
S
n(C p,mln
T2 T1
Rln
p1 ) p2
定压 定温
（V1, p1
p１,V１,T１
定容
p2,V1,T´
V2, p2)
令该状态函数以S 表示，称为熵
dS δQr T
熵的定义式
dS δQr T
S S2 S1
2 δQr 1T
熵 是状态函数 是广度性质 SI单位 J·K－1
熵的物理意义 〈待讨论〉
2. 热力学第二定律的数学表达式
不可逆循环过程:
δ Qir 0 Tsu
B
ir
A
r
Bδ Qir A δ Qr 0
S δQp T 2 nCp, mdT
T
T1
T
n T 2(a bT cT 2 )dT
T1
T

n (a

ln
T2 T1

b(T2
T1 )
c 2
(T22

T12
)

练习2
2mol H2由300K，1.0MPa分别经下述三种不 同 径 途 变 到 300K ， 1.0kPa 求 经 各 种 变 化 系 统
Tsu 可逆过程
热力学第二定律数学表达式
3. 熵增原理和熵判据
(1) 熵增原理
S B δQ A Tsu
绝热过程
不可逆过程 可逆过程
ΔS≥0
不可逆过程 可逆过程
熵增原理数学表示式
系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态，熵值 不减少 — 熵增原理
(2) 熵判据
隔离系统，Q＝ 0
ΔS隔≥0
不可逆过程 可逆过程
隔离系统，W＝ 0 所以，隔离系统的不可逆过程是自发过程
可逆过程是无限慢的变化，实际是平衡态
ΔS隔≥0
自发过程 平衡态
平衡的熵判据
（只能用于隔离系统！！！）
隔离系统 状态A
状态B
ΔS = 0 ΔS > 0 ΔS < 0
A 、B平衡态 自发从A 变到B的趋势 不可能发生
1.11 熵变的计算之一 ——系统熵变的计算
〈本课程不讨论〉
② 理想气体的 p，V，T 变化
W′＝0
dS δ Qr dU pdV
T
T
dU＝nCV,mdT，则 dS nCV ,mdT nRdV
T
V
若 CV,m为常数，
S

n(CV ,mln
T2 T1

Rln
V2 V1
)
（T1,V1
p１,V１,T１
T2,V2)
p２,V２,T２